本發(fā)明屬于固態(tài)超級(jí)電容器電極材料制備，具體涉及一種納米碳球包覆錳摻雜鎳鈷硫化物/碳布柔性電極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、超級(jí)電容器因其功率密度高、循環(huán)耐久性長(zhǎng)和具有快速充放電能力等優(yōu)勢(shì)，在各種便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、可穿戴設(shè)備、醫(yī)療器械和軍事領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)超級(jí)電容器相比，固態(tài)超級(jí)電容器通常采用凝膠電解質(zhì)，不會(huì)產(chǎn)生電解質(zhì)泄漏等故障，且能夠以各種形狀集成在單個(gè)芯片上，是用于未來(lái)智能可穿戴電子領(lǐng)域的快速儲(chǔ)能設(shè)備。電極材料對(duì)超級(jí)電容器性能影響至關(guān)重要，碳布和碳纖維基柔性超級(jí)電容器用電極材料因其重量輕、體積小、抗變形能力強(qiáng)，有望應(yīng)用于服裝的織造和集成。

2、過(guò)渡金屬鎳鈷化合物因其鈷、鎳核外電子 d軌道中存在空位，具有豐富的價(jià)電子，可通過(guò)法拉第氧化還原反應(yīng)進(jìn)行多電子轉(zhuǎn)移提高電荷存儲(chǔ)能力，是一種潛力較大的贗電容電極材料，但它作為電極材料在超級(jí)電容器的應(yīng)用中仍受到以下缺陷的限制：（1）由于反復(fù)的體積膨脹/收縮，在長(zhǎng)期充電/放電循環(huán)期間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差；（2）較低的倍率能力，尤其受本征導(dǎo)電性低的影響，在充放電過(guò)程中面臨氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢的問(wèn)題；（3）較差的電子/離子電導(dǎo)率和缺少氧化還原活性導(dǎo)致較低的能量密度限制了它們的應(yīng)用。為解決這些問(wèn)題，將鎳鈷硫化物引入碳布基底或在活性材料表面包覆具有高導(dǎo)電性、高比表面積的碳基材料，可顯著增大電極材料的電導(dǎo)率并緩沖充放電過(guò)程中電極的體積變化，從而提高其比容量和循環(huán)壽命。因此，設(shè)計(jì)具有合理結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)界面電荷轉(zhuǎn)移和優(yōu)異贗電容活性的柔性電極材料顯得非常重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種納米碳球包覆錳摻雜鎳鈷硫化物/碳布柔性電極材料及其制備方法和應(yīng)用，以解決過(guò)渡金屬鎳鈷化合物在長(zhǎng)期充電/放電循環(huán)期間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢、電導(dǎo)率低等缺陷；利用碳布作為基底，通過(guò)水熱反應(yīng)使錳摻雜的鎳鈷前軀體原位生長(zhǎng)負(fù)載在碳布基底上，通過(guò)室溫原位自聚合反應(yīng)在錳摻雜鎳鈷前驅(qū)體表面原位包覆聚多巴胺，再經(jīng)水熱硫化和煅燒過(guò)程制得碳球包覆的錳摻雜鎳鈷硫化物/碳布柔性電極材料。碳球?qū)佑欣诩涌戽団捔蚧镫娮觽鲗?dǎo)速率，提供豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)，加速氧化還原反應(yīng)過(guò)程中離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)，抑制活性物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，改善電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高電極比電容、倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能。通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)包覆聚多巴胺的時(shí)間可實(shí)現(xiàn)納米碳球?qū)雍穸鹊目刂?，制得比電容高、倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異的電極材料用于混合型固態(tài)柔性超級(jí)電容器。

2、本發(fā)明的首要目的是提出一種納米碳球包覆錳摻雜鎳鈷硫化物/碳布柔性電極材料，該電極材料中錳摻雜鎳鈷硫化物原位生長(zhǎng)在碳布表面，所述的錳摻雜鎳鈷硫化物為納米針狀，每一根納米針的表面還包覆有碳球?qū)印?/p>

3、進(jìn)一步地，納米針的直徑為40~100?nm，碳球的粒徑為10~50?nm。

4、本發(fā)明的另一目的是提供一種納米碳球包覆錳摻雜鎳鈷硫化物/碳布柔性電極材料的制備方法，具體包括以下步驟：

5、（1）對(duì)碳布cc進(jìn)行預(yù)處理；

6、（2）制備錳摻雜鎳鈷前驅(qū)體/cc：將水合鎳鹽、水合鈷鹽、水合錳鹽溶于去離子水中得到金屬離子混合液，向金屬離子混合液中加入尿素和氟化銨，攪拌至溶解，形成溶液a；將步驟（1）預(yù)處理后的碳布cc浸入溶液a中靜置4~6?h，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)后的碳布取出，用去離子水洗滌，然后烘干，得到原位生長(zhǎng)在碳布上的納米針狀的錳摻雜鎳鈷前驅(qū)體，記為錳摻雜鎳鈷前驅(qū)體/cc；

7、（3）制備錳摻雜鎳鈷前驅(qū)體@pda/cc：將三羥甲基氨基甲烷加入到乙醇水溶液中溶解攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液?ph值為8.5，再向其中加入多巴胺鹽酸鹽使其溶解，得到溶液b；將步驟（2）得到的錳摻雜鎳鈷前驅(qū)體/cc放入溶液b中，在室溫下靜置反應(yīng)24~96?h，每24?h更換一次溶液b，將反應(yīng)后的碳布取出并用去離子水洗滌，然后烘干，得到在錳摻雜鎳鈷前驅(qū)體表面原位包覆聚多巴胺的碳布，記為錳摻雜鎳鈷前驅(qū)體@pda/cc；

8、（4）制備錳摻雜鎳鈷硫化物@pda/cc：將九水合硫化鈉溶于去離子水中形成溶液c，將步驟（3）得到的錳摻雜鎳鈷前驅(qū)體@pda/cc浸入溶液c中并將其全部轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱硫化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)后的碳布取出，用去離子水洗滌，然后烘干，得到錳摻雜鎳鈷硫化物@pda/cc；

9、（5）制備錳摻雜鎳鈷硫化物@碳球/cc：將步驟（4）得到的錳摻雜鎳鈷硫化物@pda/cc在氬氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為500~600°c，升溫速率為2°c/min，保溫時(shí)間60~180?min，煅燒結(jié)束后自然冷卻至室溫后取出，得到納米碳球包覆錳摻雜鎳鈷硫化物/碳布柔性電極材料，記為錳摻雜鎳鈷硫化物@碳球/cc。

10、進(jìn)一步地，上述制備方法的步驟（1）中，碳布的預(yù)處理過(guò)程包括：將碳布依次用無(wú)水乙醇和丙酮超聲洗滌后，放入干燥箱中烘干，然后再浸入濃硫酸或濃硝酸中靜置浸泡4~12?h，取出浸泡后的碳布并用去離子水多次洗滌后，放入干燥箱中烘干，最后再放入馬沸爐中，升溫至400~500℃，焙燒2~6?h，焙燒完成后自然冷卻至室溫，得到預(yù)處理后的碳布。

11、進(jìn)一步地，上述制備方法的步驟（2）中，所述水合鎳鹽選用六水合硝酸鎳、六水合氯化鎳中的一種，水合鈷鹽選用六水合硝酸鈷、六水合氯化鈷中的一種，水合錳鹽選用四水合氯化錳；水熱反應(yīng)的溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為8?h。

12、更進(jìn)一步地，水合鎳鹽、水合鈷鹽、水合錳鹽、尿素、氟化銨的摩爾比為1:2:0.5:4:2，溶液a中水合鎳鹽的濃度為0.01~0.03?mol/l，水合鈷鹽的濃度為0.02~0.06?mol/l，水合錳鹽的濃度為0.005~0.015?mol/l。

13、進(jìn)一步地，上述制備方法的步驟（3）中，溶液b中三羥甲基氨基甲烷的濃度為0.01～0.03?mol/l，多巴胺鹽酸鹽的濃度為0.01～0.06?mol/l，所述乙醇水溶液是將無(wú)水乙醇與水混合所得，且無(wú)水乙醇與水的體積比為1:1～1:4。

14、進(jìn)一步地，上述制備方法的步驟（4）中，溶液c中九水合硫化鈉的濃度為0.2～0.6mol/l，水熱硫化反應(yīng)的溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間6~8?h。

15、本發(fā)明的再一目的是提供一種按照上述制備方法所得到的納米碳球包覆錳摻雜鎳鈷硫化物/碳布柔性電極材料作為儲(chǔ)能電極材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，所述納米碳球包覆錳摻雜鎳鈷硫化物/碳布柔性電極材料可以直接作為工作電極使用。

16、上述應(yīng)用中，以納米碳球包覆錳摻雜鎳鈷硫化物/碳布柔性電極材料為工作電極，鉑片電極作對(duì)電極，hg/hgo電極作參比電極，電解液為6?mol/l?koh，在1ma/cm2時(shí)，納米碳球包覆錳摻雜鎳鈷硫化物/碳布柔性電極材料的面積比電容為2900~4400?mf/cm2；30?ma/cm2時(shí)，納米碳球包覆錳摻雜鎳鈷硫化物/碳布柔性電極材料的面積比電容為2200~3700mf/cm2，倍率性能為74~85%，5000次循環(huán)后的面積比電容保持率為90~98%。

17、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明可達(dá)到相當(dāng)?shù)募夹g(shù)進(jìn)步性及實(shí)用性，并具有廣泛的利用價(jià)值，其至少具有下列優(yōu)點(diǎn)：

18、（1）本發(fā)明將商業(yè)碳布經(jīng)預(yù)處理后得到親水碳布，經(jīng)一步水熱反應(yīng)在碳布纖維上原位生長(zhǎng)形貌可控的錳摻雜鎳鈷前驅(qū)體，借助于錳摻雜鎳鈷前驅(qū)體中含有陰離子（oh-，co32-）負(fù)電荷與多巴胺鹽酸鹽中胺基（-nh2）正電荷間的靜電相互作用，實(shí)現(xiàn)在錳摻雜鎳鈷前驅(qū)體表面室溫原位包覆聚多巴胺，再經(jīng)硫化和碳化制得目標(biāo)產(chǎn)物。錳摻雜鎳鈷硫化物原位生長(zhǎng)在碳布上，具有重量輕、體積小、抗變形能力強(qiáng)的突出優(yōu)勢(shì)，且錳摻雜鎳鈷硫化物與碳布基底結(jié)合牢固，可以直接作為工作電極使用。相較于粉末類電極材料的制備過(guò)程，本發(fā)明不需要溶劑、黏合劑混合，也不需要攪拌、涂覆和烘干等操作，節(jié)省了電極制備的時(shí)間，同時(shí)避免了傳統(tǒng)制備方法得到的電極材料在制備電極過(guò)程中因涂覆電極材料不均勻以及活性材料與基底結(jié)合不牢固，導(dǎo)致測(cè)試過(guò)程中活性材料從基底表面脫落和結(jié)果重復(fù)性低、穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

19、（2）本發(fā)明在前驅(qū)體中插入錳元素，通過(guò)錳摻雜調(diào)節(jié)鈷、鎳原子周圍的局域構(gòu)型和電子形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化電子態(tài)密度以提高鎳鈷硫化物的本征電導(dǎo)率，從而改善電極材料的表面電化學(xué)活性和電子/離子傳輸。

20、（3）碳球?qū)幼鳛閮?yōu)異的導(dǎo)電基材包覆在高比容量錳摻雜鎳鈷硫化物表面，可以加快鎳鈷硫化物電子傳導(dǎo)速率，同時(shí)能夠提供豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)，加速電解液中oh-擴(kuò)散和ni2+/co2+/?mn2+離子與oh-之間氧化還原反應(yīng)過(guò)程中離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)，有利于改善電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并抑制活性物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，更好地發(fā)揮鎳鈷硫化物高理論比容量以及碳材料優(yōu)異導(dǎo)電性的協(xié)同作用，彌補(bǔ)鎳鈷硫化物導(dǎo)電性差和碳材料比容量低的缺陷。通過(guò)調(diào)節(jié)聚多巴胺包覆時(shí)間可有效控制碳球?qū)拥暮穸龋瑑?yōu)化合成具有最佳導(dǎo)電性和電化學(xué)活性位點(diǎn)的儲(chǔ)能電極材料用于混合型固態(tài)超級(jí)電容器中。相較于未包覆碳球?qū)拥腻i摻雜鎳鈷硫化物/cc電極，本發(fā)明制備的錳摻雜鎳鈷硫化物@碳球/cc電極具有相對(duì)優(yōu)異的比容量和倍率性能，能夠保持好的循環(huán)穩(wěn)定性，可應(yīng)用于混合型固態(tài)柔性超級(jí)電容器。

21、（4）本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單可重復(fù)，原料成本低，具有普適性。