一種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：(1)在石墨粉中加入濃硫酸和保護(hù)劑；(2)冰浴條件下加入強(qiáng)氧化劑KMnO4，攪拌反應(yīng)后，加熱并恒溫?cái)嚢瑁?3)靜置冷卻后，攪拌加雙氧水；(4)離心洗滌去除殘留物；(5)透析后干燥至恒重得氧化石墨；(6)制備氧化石墨懸浮液，加入水合肼，在水浴爐中回流反應(yīng)后，抽濾、洗滌；(7)超聲分散得氧化石墨烯懸浮液，冷凍干燥后得到氧化石墨烯固體粉末。本發(fā)明在制備氧化石墨烯過程中選擇使用保護(hù)劑，反應(yīng)條件更加溫和，通過加入不同量的保護(hù)劑控制氧化石墨烯的缺陷度，使氧化石墨烯在運(yùn)用領(lǐng)域中具有更多的選擇性；同時(shí)本發(fā)明安全環(huán)保，操作簡(jiǎn)單，制備時(shí)間較短，生產(chǎn)效率高，具有實(shí)用性。
【專利說明】
一種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯的制備方法，特別是涉及一種缺陷度可控的氧化石墨 烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種c-c間依靠共價(jià)鍵相連接，碳原子以sp2雜化軌道組成呈蜂窩狀正六 邊形層狀結(jié)構(gòu)的新型材料，比表面積大，厚度僅為一個(gè)碳原子(0.334nm)尺寸，具有優(yōu)良的 導(dǎo)電性能和光電性能，已經(jīng)被廣泛地運(yùn)用在傳感器、電池、納米材料等多個(gè)領(lǐng)域。氧化石墨 稀(G0)作為石墨稀族材料重要成員之一也具有極高的比表面積，理論值高達(dá)2620m 2g4;除 保持石墨烯巨大比表面積的特性外，G0的六元碳環(huán)上存在大量如環(huán)氧基、羥基和羧基等電 負(fù)性的含氧官能團(tuán)，表面活性和潤(rùn)濕性能得到了很大的提高，G0的含氧官能團(tuán)破壞了石墨 烯的η鍵和結(jié)構(gòu)，因此氧化石墨烯的導(dǎo)電性能較石墨烯有一定程度的降低，但是，含氧官能 團(tuán)大多是親水的，故氧化石墨烯的親水性遠(yuǎn)高于石墨烯，常被用于凈水以及污水治理環(huán)節(jié) 中重金屬離子的吸附劑。
[0003] 研究表明，不同氧化程度和缺陷度的氧化石墨烯的電化學(xué)性能以及對(duì)重金屬離子 的吸附性能均具有顯著差異。氧化石墨烯的氧化程度可以通過表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量以及 G0片層間距來體現(xiàn)，G0的缺陷度可以通過拉曼光譜測(cè)試表征，也可以通過測(cè)定完整芳香環(huán) 的平均尺寸來反映，公式如下：
[0004] La=[(2.4X10-10) XA4]/(ID/IG)
[0005] 式中：La為GO完整芳香環(huán)平均尺寸(nm)，λ為Raman測(cè)試激光波長(zhǎng)，ID和IG分別為GO 的D峰和G峰強(qiáng)度。通常情況下，完整芳香環(huán)的平均尺寸越大，制得的GO的缺陷度越小。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)公開了一種氧化石墨烯的制備方法，可以在幾小時(shí)內(nèi)完成反應(yīng)，大大提 高了氧化石墨的制備效率和制備安全，反應(yīng)中也可以通過改變氧化劑添加量、反應(yīng)溫度以 及反應(yīng)時(shí)間來控制G0的氧化程度。但這種方法存在較大弊端，制備過程中硝酸鹽的存在，會(huì) 產(chǎn)生勵(lì) 2和他04等毒害氣體，危害人體健康，破壞環(huán)境。目前國內(nèi)外對(duì)于制備不同氧化程度的 G0的研究比較多見，但關(guān)于制備不同缺陷度的G0的研究很少見。本發(fā)明涉及一種缺陷度可 控氧化石墨烯的制備方法，制備過程中避免了硝酸鹽的使用，反應(yīng)在更加溫和的環(huán)境中進(jìn) 行，制得的氧化石墨烯的缺陷度可控，運(yùn)用領(lǐng)域中具有更多的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種缺陷度可控且安全環(huán) 保的氧化石墨烯的制備方法，同時(shí)該方法操作簡(jiǎn)單，制備時(shí)間較短，生產(chǎn)效率高，具有實(shí)用 性。
[0008] -種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將石墨粉放入三頸燒瓶中，加入98%的濃H2S〇4和保護(hù)劑;石墨與保護(hù)劑的摩爾 比為：1:1.5 ~3.0;
[0010] (2)在冰浴條件下，緩慢加入氧化劑ΚΜη04,并控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪拌反應(yīng) 一段時(shí)間后，將混合液升溫并保持40 °C~60 °C下攪拌10~12h;
[0011] (3)將混合液冷卻至室溫，倒在冰塊上，邊攪拌邊加入濃度為25 %~35 %的H2〇2，直 至混合液由紫黑色轉(zhuǎn)變成亮黃色；
[0012] (4)離心洗滌4~6次去除殘留物；
[0013] (5)裝入透析袋透析20d~22d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0014] (6)取氧化石墨在去離子水中超聲處理得到分散均勻的氧化石墨溶液，加入水合 肼，在77~83 °C水浴爐中回流反應(yīng)15h~24h，抽濾、洗滌；
[0015] (7)超聲分散，制得穩(wěn)定分散的氧化石墨烯懸浮液，冷凍干燥后得到氧化石墨烯。
[0016] 步驟(1)中所述的保護(hù)劑是磷酸、硼酸、三氟乙酸以及各種磷酸酐和硼酸酸酐中的 一種或者幾種的混合;所述的98 %的濃H2S〇4的加入體積為石墨粉重量的20~25倍。
[0017] 步驟(2)中所述的氧化劑KMn〇4與石墨粉的重量比為:2~4:1。所述的氧化劑KMn〇4 分次緩慢加入防止因其與濃硫酸劇烈反應(yīng)引起的濃硫酸飛濺以及反應(yīng)溫度的迅速竄升。
[0018] 步驟(6)中所述的氧化石墨與去離子水的重量比為：1:800~1100;所述的水合肼 的加入量為氧化石墨重量的50~150倍。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0020] (1)本方法中排除了傳統(tǒng)的制備方法中所需要的硝酸鹽，避免了有毒氣體的排出， 制備過程污染少，安全環(huán)保，操作簡(jiǎn)單，制備時(shí)間較短，生產(chǎn)效率高，石墨粉的流失較少，每 lg石墨粉可以制備得到約lg的氧化石墨烯，產(chǎn)物具有實(shí)用性。
[0021] (2)操作過程中可以通過加入不同量的保護(hù)劑改變制得的氧化石墨烯的缺陷度， 在氧化劑充足的情況下，保護(hù)劑加得越多，缺陷度越小，當(dāng)保護(hù)劑使用充足的情況下，氧化 石墨烯的缺陷度與氧化程度有關(guān)。根據(jù)氧化石墨烯的拉曼測(cè)試可以計(jì)算完整芳香環(huán)的平均 尺寸，完整芳香環(huán)的平均尺寸越小，表明缺陷度越大。本申請(qǐng)?zhí)砑拥?8%的濃H 2S04體積為石 墨粉重量的20~25倍，這種情況下氧化劑充足，因此缺陷度主要取決于反應(yīng)過程中保護(hù)劑 的添加量。當(dāng)保護(hù)劑添加量為20~49g不等時(shí)，完整芳香環(huán)的平均尺寸為27.3nm到32.9nm。 不同缺陷度的氧化石墨烯使材料展現(xiàn)出不同的性能，從而為氧化石墨烯的運(yùn)用提供更多選 擇，特別是當(dāng)同種材料的不同部分需要體現(xiàn)不同的性能時(shí)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，
[0023] 實(shí)施例1
[0024] -種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0025] (1)將2g石墨粉放入三頸燒瓶中，加入40ml 98%的濃H2S〇4和24.5g磷酸；
[0026] (2)在冰浴條件下，緩慢加入4g氧化劑ΚΜη04,并控制控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪 拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合液升溫并保持40°C攪拌10h;
[0027] (3)將混合液冷卻至室溫，倒在冰塊上，邊攪拌邊加入濃度為25 %的H202，直至混合 液由紫黑色轉(zhuǎn)變成亮黃色；
[0028] (4)離心洗滌4次去除殘留物；
[0029] (5)裝入透析袋透析20d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0030] (6)取lOOmg氧化石墨在80g去離子水中超聲處理得到分散均勻的氧化石墨溶液， 加入5g水合肼，在77 °C水浴爐中回流反應(yīng)15h，抽濾、洗滌；
[0031] (7)超聲分散，制得穩(wěn)定分散的氧化石墨烯懸浮液，冷凍干燥后得到氧化石墨烯。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] -種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0034] (1)將2g石墨粉放入三頸燒瓶中，加入50ml 98%的濃H2S〇4和49g磷酸；
[0035] (2)在冰浴條件下，緩慢加入8g氧化劑ΚΜη04,并控制控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪 拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合液升溫并保持60°C攪拌12h;
[0036] ⑶將混合液冷卻至室溫，倒在冰塊上，邊攪拌邊加入濃度為35 %的H202，直至混合 液由紫黑色轉(zhuǎn)變成亮黃色；
[0037] (4)離心洗滌6次去除殘留物；
[0038] (5)裝入透析袋透析22d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0039] (6)取lOOmg氧化石墨在110g去離子水中超聲處理得到分散均勻的氧化石墨溶液， 加入15g水合肼，在83 °C水浴爐中回流反應(yīng)24h，抽濾、洗滌；
[0040] (7)超聲分散，制得穩(wěn)定分散的氧化石墨烯懸浮液，冷凍干燥后得到氧化石墨烯。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042] -種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0043] (1)將2g石墨粉放入三頸燒瓶中，加入45ml 98%的濃H2S〇4和36.8g磷酸；
[0044] (2)在冰浴條件下，緩慢加入6g氧化劑ΚΜη04,并控制控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪 拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合液升溫并保持50°C攪拌11 h;
[0045] ⑶將混合液冷卻至室溫，倒在冰塊上，邊攪拌邊加入濃度為30 %的H202，直至混合 液由紫黑色轉(zhuǎn)變成亮黃色；
[0046] (4)離心洗滌5次去除殘留物；
[0047] (5)裝入透析袋透析21d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0048] (6)取lOOmg氧化石墨在95g去離子水中超聲處理得到分散均勻的氧化石墨溶液， 加入1 〇g水合肼，在80 °C水浴爐中回流反應(yīng)19.5h，抽濾、洗滌；
[0049] (7)超聲分散，制得穩(wěn)定分散的氧化石墨烯懸浮液，冷凍干燥后得到氧化石墨烯。
[0050] 實(shí)施例4
[0051 ] -種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0052] (1)將2g石墨粉放入三頸燒瓶中，加入42ml 98%的濃H2S〇4和31g磷酸；
[0053] (2)在冰浴條件下，緩慢加入5g氧化劑ΚΜη04,并控制控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪 拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合液升溫并保持45°C攪拌10.5h;
[0054] ⑶將混合液冷卻至室溫，倒在冰塊上，邊攪拌邊加入濃度為27 %的H202，直至混合 液由紫黑色轉(zhuǎn)變成亮黃色；
[0055] (4)離心洗滌5次去除殘留物；
[0056] (5)裝入透析袋透析21d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0057] (6)取lOOmg氧化石墨在90g去離子水中超聲處理得到分散均勻的氧化石墨溶液， 加入8g水合肼，在80 °C水浴爐中回流反應(yīng)17h，抽濾、洗滌；
[0058] (7)超聲分散，制得穩(wěn)定分散的氧化石墨烯懸浮液，冷凍干燥后得到氧化石墨烯。
[0059] 實(shí)施例5
[0060] 一種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[00611 (1)將2g石墨粉放入三頸燒瓶中，加入47ml 98%的濃H2S04和43.3g磷酸；
[0062] (2)在冰浴條件下，緩慢加入7g氧化劑ΚΜη04,并控制控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪 拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合液升溫并保持55°C攪拌11.5h;
[0063] ⑶將混合液冷卻至室溫，倒在冰塊上，邊攪拌邊加入濃度為32 %的H202，直至混合 液由紫黑色轉(zhuǎn)變成亮黃色；
[0064] (4)離心洗滌5次去除殘留物；
[0065] (5)裝入透析袋透析21d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0066] (6)取100mg氧化石墨在100g去離子水中超聲處理得到分散均勻的氧化石墨溶液， 加入12g水合肼，在80 °C水浴爐中回流反應(yīng)22h，抽濾、洗滌；
[0067] (7)超聲分散，制得穩(wěn)定分散的氧化石墨烯懸浮液，冷凍干燥后得到氧化石墨烯。
[0068]制得的氧化石墨烯的完整芳香環(huán)的平均尺寸為32.4nm。
[0069] 實(shí)施例6
[0070] -種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0071] (1)將2g石墨粉放入三頸燒瓶中，加入45ml 98%的濃H2S〇4和20.6g硼酸；
[0072] (2)在冰浴條件下，緩慢加入6g氧化劑ΚΜη04,并控制控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪 拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合液升溫并保持50°C攪拌12h;
[0073] ⑶將混合液冷卻至室溫，倒在冰塊上，邊攪拌邊加入濃度為30 %的H202，直至混合 液由紫黑色轉(zhuǎn)變成亮黃色；
[0074] (4)離心洗滌5次去除殘留物；
[0075] (5)裝入透析袋透析21d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0076] (6)取100mg氧化石墨在100g去離子水中超聲處理得到分散均勻的氧化石墨溶液， 加入1 〇g水合肼，在80 °C水浴爐中回流反應(yīng)20h，抽濾、洗滌；
[0077] (7)超聲分散，制得穩(wěn)定分散的氧化石墨烯懸浮液，冷凍干燥后得到氧化石墨烯。
[0078] 實(shí)施例7
[0079] -種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0080] (1)將2g石墨粉放入三頸燒瓶中，加入50ml 98%的濃H2S〇4和25.8g硼酸；
[0081] (2)在冰浴條件下，緩慢加入8g氧化劑ΚΜη04,并控制控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪 拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合液升溫并保持50°C攪拌12h;
[0082] ⑶將混合液冷卻至室溫，倒在冰塊上，邊攪拌邊加入濃度為30 %的H202，直至混合 液由紫黑色轉(zhuǎn)變成亮黃色；
[0083] (4)離心洗滌5次去除殘留物；
[0084] (5)裝入透析袋透析21d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0085] (6)取100mg氧化石墨在100g去離子水中超聲處理得到分散均勻的氧化石墨溶液， 加入1 〇g水合肼，在80 °C水浴爐中回流反應(yīng)20h，抽濾、洗滌；
[0086] (7)超聲分散，制得穩(wěn)定分散的氧化石墨烯懸浮液，冷凍干燥后得到氧化石墨烯。
[0087] 實(shí)施例8
[0088] -種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0089] (1)將2g石墨粉放入三頸燒瓶中，加入50ml 98%的濃H2S〇4和17.57g硼酸；
[0090] (2)在冰浴條件下，緩慢加入8g氧化劑ΚΜη04,并控制控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪 拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合液升溫并保持50°C攪拌12h;
[0091] ⑶將混合液冷卻至室溫，倒在冰塊上，邊攪拌邊加入濃度為30 %的H202，直至混合 液由紫黑色轉(zhuǎn)變成亮黃色；
[0092] (4)離心洗滌5次去除殘留物；
[0093] (5)裝入透析袋透析21d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0094] (6)取100mg氧化石墨在100g去離子水中超聲處理得到分散均勻的氧化石墨溶液， 加入1 〇g水合肼，在80 °C水浴爐中回流反應(yīng)20h，抽濾、洗滌；
[0095] (7)超聲分散，制得穩(wěn)定分散的氧化石墨烯懸浮液，冷凍干燥后得到氧化石墨烯。
[0096] 將實(shí)施例1~8制得的氧化石墨烯通過拉曼光譜測(cè)試，計(jì)算得到完整芳香環(huán)的平均 尺寸如下表所示：
[0098]總之，本發(fā)明可通過加入不同量的保護(hù)劑改變制得的氧化石墨烯的缺陷度，得到 不同性能的氧化石墨烯材料，使氧化石墨烯在運(yùn)用領(lǐng)域中具有更多的選擇性；同時(shí)本發(fā)明 安全環(huán)保，操作簡(jiǎn)單，制備時(shí)間較短，生產(chǎn)效率高，具有實(shí)用性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將石墨粉放入三頸燒瓶中，加入98%*H2S〇4和保護(hù)劑;石墨與保護(hù)劑的摩爾比為： 1:1.5~3.0; (2) 在冰浴條件下加入氧化劑ΚΜη04,控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后， 將混合液升溫并保持40 °C~60 °C下攪拌10~12h; (3) 將混合液冷卻至室溫，倒在冰塊上，邊攪拌邊加入濃度為25 %~35 %的H2〇2，直至混 合液由紫黑色轉(zhuǎn)變成亮黃色； (4) 離心洗滌4~6次去除殘留物； (5) 裝入透析袋透析20d~22d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨； (6) 取氧化石墨在去離子水中超聲處理得到分散均勻的氧化石墨溶液，加入水合肼，在 77~83 °C水浴爐中回流反應(yīng)15h~24h，抽濾、洗滌； (7) 超聲分散，制得穩(wěn)定分散的氧化石墨烯懸浮液，冷凍干燥后得到氧化石墨烯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述的 保護(hù)劑是磷酸、硼酸、三氟乙酸、各種磷酸酐和硼酸酸酐中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟 (1) 所述的98 %的濃H2S〇4的加入體積為石墨粉重量的20~25倍。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 所述的氧化劑KMn〇4與石墨粉的重量比為2~4:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟 (6)中氧化石墨與去離子水的重量比為1:800~1100。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種缺陷度可控氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟 (6)所述水合肼的加入量為所述氧化石墨重量的50~150倍。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK106044750SQ201610353195
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】陳照峰, 沙李麗
【申請(qǐng)人】南京鳳源新材料科技有限公司