一種氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜，可以同時提高傳統(tǒng)聚酰胺納濾膜水通量和鹽截留。該復(fù)合膜以超濾膜為基膜，在傳統(tǒng)界面聚合制備聚酰胺復(fù)合膜過程中，在油相溶液中加入氧化石墨烯或改性氧化石墨烯以及助溶劑，界面聚合而制備得到。本發(fā)明顯著特點在于復(fù)合納濾膜形成上下兩層超薄聚酰胺層，中間夾著有序排列的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片層的結(jié)構(gòu)，并且在片層之間有疏松的聚酰胺層鏈接，超薄聚酰胺層和氧化石墨烯片層表面電荷賦予復(fù)合膜高的鹽截留率，同時超薄層比傳統(tǒng)聚酰胺納濾膜功能層薄，有效降低膜阻力，提高水通量。
【專利說明】
一種氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯改性聚酰胺納濾膜，屬于分離膜制備技術(shù)領(lǐng)域。其制 備特征在于該復(fù)合納濾膜是以超濾膜為基膜，在傳統(tǒng)界面聚合制備聚酰胺復(fù)合膜過程中在 油相溶液中加入氧化石墨烯或改性氧化石墨烯以及助溶劑，界面聚合而制備得到。其顯著 特點在于氧化石墨烯片層有序的存在于聚酰胺層中間而不是堆積于底面或者表面，降低了 功能層的有效過濾厚度，而且成倍提高水通量的同時，一定程度提高了鹽截留率。
【背景技術(shù)】
[0002] 分離膜因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能，在環(huán)境保護(hù)和水資源再生方面異軍突起，特別是 廢水處理和中水回用方面有著廣泛的應(yīng)用前景。在水處理領(lǐng)域，相比熱蒸餾等傳統(tǒng)處理技 術(shù)，膜技術(shù)以其低能耗、高分離效率的優(yōu)勢成為一種受業(yè)內(nèi)矚目的新型分離技術(shù)。根據(jù)膜材 料的不同，可分為無機膜和有機膜，無機膜主要還只有微濾級別的膜，主要是陶瓷膜和金屬 膜;有機膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、含氟聚合物;依 據(jù)膜孔徑(或截留分子量)的不同，可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜等。
[0003] 納濾介于反滲透和超濾之間，孔徑在納米級范圍內(nèi)，一般為0.5至2.0納米。納濾膜 與反滲透膜和超濾膜相比具有特殊性能和優(yōu)點，已經(jīng)在制藥、生物化工、食品工業(yè)等諸多領(lǐng) 域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。目前國內(nèi)外納濾膜制備方法主要有復(fù)合法、相轉(zhuǎn)化法、荷電化法 和共混法等，復(fù)合法是目前使用最多、最有效的納濾膜制備方法，也是生廣商品化納濾膜品 種最多、產(chǎn)量最大的方法。該方法是在超濾或微濾基膜表面復(fù)合一層具有納米級孔徑的超 薄功能層，其中超薄功能層可以實現(xiàn)理想的選擇透過性，支撐層可以達(dá)到最佳的強度和耐 壓密性。復(fù)合法主要包括化學(xué)交聯(lián)法、界面聚合法、層層組裝法和膜表面接枝法。
[0004] 界面聚合法是利用兩種反應(yīng)活性很高的單體分別在兩種互不相溶的溶劑的界面 處發(fā)生聚合反應(yīng)，形成緊密附著在支撐體上的功能層。通常選擇帶有氨基的單體的水溶液 和帶有酰氯基的單體的有機溶液界面上進(jìn)行界面聚合反應(yīng)形成聚酰胺膜材料，因此形成的 聚酰胺材料具有很高的親水性和機械強度。界面聚合法有反應(yīng)速度快、通過改變各種溶液 中單體的濃度、單體比、聚合溫度或聚合時間來產(chǎn)生特定功能的薄膜層等的優(yōu)點。針對聚合 物薄膜具有的通量截留低、機械強度低、抗污染能力弱等缺點，部分研究人員通過在界面聚 合過程中添加無機納米材料來提高納濾膜的性能，主要有Si〇2，Ti〇2,氧化石墨稀等納米材 料。
[0005] 氧化石墨烯在保留了石墨烯單層蜂窩狀六角平面結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的同時又含有大量的 羥基、羧基功能性基團(tuán)，因此具有在水中有良好的分散性能以及與聚合物有良好的兼容性 等特點。目前，部分研究將氧化石墨烯作為添加材料應(yīng)用于分離膜的制備與改性中。復(fù)旦大 學(xué)武培怡等將Si0 2-G0顆粒共混入聚砜基膜中得到親水性聚砜膜，在保持對卵清蛋白的截 留率98%以上的同時純水通量提高一倍。哈爾濱工業(yè)大學(xué)邵路等將氧化石墨烯超聲分散在 聚偏氟乙烯鑄膜液中得到光滑、親水、抗污的復(fù)合膜。韓國Hee-Ro Chae等將氧化石墨烯混 合到間苯二胺水溶液中與均苯三甲酰氯有機溶液在聚砜基膜上發(fā)生界面聚合，得到低電 勢、高通量、耐生物污染和耐氯性的復(fù)合膜。然而，以上對氧化石墨烯的處理方法，往往面臨 水通量增加的同時鹽截留下降的缺陷，同時在膜長時間使用過程中氧化石墨烯容易發(fā)生脫 落，而且氧化石墨烯片層并不是分布在聚酰胺層中而是堆積于底面或者表面，這樣并沒有 真正利用氧化石墨烯的過濾效果。因此，基于充分利用氧化石墨烯優(yōu)異過濾性能改善聚酰 胺納濾膜，制備出一種能同時提高水通量和鹽截留的改性復(fù)合納濾膜，從而有效提高膜的 納濾性能，對于納濾膜的規(guī)?；瘧?yīng)用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決上述已有技術(shù)存在的不足，即添加氧化石墨烯時，膜通量增加的同時 截留下降，反之截留增加時通量下降的"蹺蹺板"現(xiàn)象，提供一種可以同時提高水通量和鹽 截留的氧化石墨烯改性復(fù)合納濾膜。本發(fā)明擬解決的另一個問題是設(shè)計一種將氧化石墨烯 片層以有序的狀態(tài)添加到聚酰胺功能層內(nèi)部的處理方法，這樣可以充分利用氧化石墨烯優(yōu) 異的過濾特性，而且氧化石墨烯也不易發(fā)生脫落，提高膜的長時間使用性能。
[0007] 本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案是將氧化石墨烯或改性氧化石墨烯加入界面聚 合的油相溶液中，并加入助溶劑。助溶劑一方面促進(jìn)氧化石墨烯或改性氧化石墨烯在有機 相溶液中的分散，在界面聚合過程中，助溶劑與水相溶液有較好的相容性，促進(jìn)水相與油相 的融合，并促進(jìn)氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片層向反應(yīng)界面有序排列，從而氧化石墨烯 或改性氧化石墨烯片層位于最初形成的致密聚酰胺層上方，并在進(jìn)一步的界面聚合過程 中，有序的片層結(jié)構(gòu)減緩水相溶液的通過，單體與片層的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯上 的功能性基團(tuán)，如羥基、羧基、氨基、酰氯基、磺酸基等反應(yīng)，在片層之間形成疏松的聚酰胺， 最后在最上層的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯上形成一薄層聚酰胺。因此，在氧化石墨烯 或改性氧化石墨烯和助溶劑的作用下，復(fù)合納濾膜形成上下兩層超薄聚酰胺層，中間夾著 有序排列的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片層的結(jié)構(gòu)，并且在片層之間有疏松的聚酰胺層 鏈接，超薄聚酰胺層賦予復(fù)合膜高的鹽截留率，同時超薄層比傳統(tǒng)聚酰胺納濾膜功能層薄， 有效降低膜阻力，提高水通量;親水性氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片層為水分子提供通 道，并且表面帶有電荷，對鹽截留有一定促進(jìn)作用，表面功能基團(tuán)與聚酰胺反應(yīng)，一方面提 高片層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，另一方面提高片層與聚酰胺層之間的結(jié)合力。
[0008] 本發(fā)明制備氧化石墨烯改性復(fù)合納濾膜的方法包括：（一)制備氧化石墨烯和改性 氧化石墨烯；（二)界面聚合法制備含氧化石墨烯或改性氧化石墨烯的復(fù)合納濾膜。
[0009] 具體制備方法包括下述工藝步驟：
[0010](一)制備氧化石墨烯和改性氧化石墨烯
[0011] (1)氧化石墨稀通過改進(jìn)的Hmnmers法制備，具體為:使用濃硫酸，過硫酸鉀和五氧 化二磷對石墨粉進(jìn)行預(yù)氧化；用高錳酸鉀對以上預(yù)氧化石墨進(jìn)行氧化，經(jīng)洗滌超聲后得到 氧化石墨烯。
[0012] (2)改性氧化石墨烯的制備：在氧化石墨烯片層上，通過氨基化、磺化、酯化、酰胺 化等反應(yīng)，接上氨基、磺酸基、環(huán)氧基、酰氯等基團(tuán)，這些功能性基團(tuán)在界面聚合過程中通過 與酰氯或氨基反應(yīng)，在氧化石墨烯片層上或片層間引入聚酰胺。
[0013] (二)界面聚合法制備含氧化石墨烯或改性氧化石墨烯的復(fù)合納濾膜。
[0014] (1)將干凈的超濾膜基膜浸泡在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5-3%的二元胺水溶液中1-10分 鐘，取出去除基膜表面多余水溶液后置于含有氧化石墨烯或改性氧化石墨烯的均苯三甲酰 氯-有機相溶液中，有機相溶液中均苯三甲酰氯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05-0.30%，有機相溶液 中含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為〇. 5-10%的助溶劑。
[0015] ⑵在有機相溶液中反應(yīng)10-100秒后，得到的聚酰胺復(fù)合膜置于30-80°C環(huán)境中繼 續(xù)反應(yīng)1-15分鐘后即得到了氧化石墨烯改性聚酰胺納濾復(fù)合膜。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要優(yōu)點和創(chuàng)新之處在于：1、氧化石墨烯或改性氧化石 墨烯通過功能性基團(tuán)與聚酰胺反應(yīng);2、助溶劑增加氧化石墨烯或改性氧化石墨烯在有機相 溶液中的分散，并促使氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片層有序排列于聚酰胺超薄層中間； 3、在氧化石墨烯或改性氧化石墨烯和助溶劑的作用下，復(fù)合納濾膜形成上下兩層超薄聚酰 胺層，中間夾著有序排列的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片層的結(jié)構(gòu)，并且在片層之間有 疏松的聚酰胺層鏈接，與傳統(tǒng)聚酰胺復(fù)合納濾膜相比，只需要添加少量的氧化石墨烯就可 以提高氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜的分離性能。
【附圖說明】
[0017] 圖1為氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜的截面形貌掃描電子顯微鏡圖片。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合實施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明：
[0019] 本發(fā)明在傳統(tǒng)界面聚合中添加氧化石墨烯或改性氧化石墨烯制備得到復(fù)合納濾 膜，其中氧化石墨稀通過改進(jìn)的Hmnmers法制備，改性氧化石墨稀的制備通過在氧化石墨稀 片層上氨基化、磺化、酯化、酰胺化等反應(yīng)，接上氨基、磺酸基、環(huán)氧基、酰氯等基團(tuán)。
[0020] 酰氯化氧化石墨烯的制備：在氮氣保護(hù)下，將0.1克氧化石墨烯分散在無水乙醇 中，與溶有30克三光氣的四氯甲烷溶液混合，在冰浴下攪拌;然后逐滴添加20毫升三乙胺-四氯化碳溶液（用于三光氣的催化劑），攪拌至三乙胺薄霧完全消失，撤去冰浴和氮氣保護(hù)， 65°C回流10小時；將所得混合液進(jìn)行過濾，用無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾清洗2-3次，去除乙 醇酰氯化酯類副產(chǎn)物（乙醇酰氯化副反應(yīng)產(chǎn)物碳酸二乙酯，溶于乙醇），得到酰氯化的氧化 石墨烯產(chǎn)物。
[0021] 本發(fā)明所述的氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜，其界面聚合的超濾膜基膜為平 板膜、中空纖維膜、管式膜、無紡布或其他適用于界面聚合基膜的超濾膜，其材質(zhì)可以是陶 瓷膜、有機高分子，如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈超濾膜。
[0022] 本發(fā)明所述氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜，界面聚合是指在基膜表面聚合一 層聚酰胺功能層，其過程是將基膜浸沒在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為〇. 5-3 %的二元胺水溶液中1-10分 鐘，取出去除基膜表面多余水溶液后置于均苯三甲酰氯-有機相溶液中，有機相溶液中均苯 三甲酰氯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05-0.30%，在有機相溶液中反應(yīng)10-100秒后，得到的聚酰胺復(fù) 合膜置于30-80°C環(huán)境中繼續(xù)反應(yīng)0-15分鐘后即得到聚酰胺納濾復(fù)合膜;其中所述的二元 胺為對苯二胺、間苯二胺、哌嗪、脂肪族二胺等常見用于聚酰胺復(fù)合納濾膜的二元胺化合 物;有機相溶液中溶劑為正己烷、環(huán)己烷、甲苯等常見酰氯化合物的溶劑。
[0023] 本發(fā)明所述氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜，以傳統(tǒng)界面聚合制備聚酰胺復(fù)合 納濾膜基礎(chǔ)上，在油相溶液中加入含量為2_20ppm的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯，有機相 溶液中含有助溶劑;所述氧化石墨烯或改性氧化石墨烯為單層或少于10層的氧化石墨烯及 其改性物，改性氧化石墨烯含有酰氯基、氨基、磺酸基、環(huán)氧基中的一種或多種;助溶劑為甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃中的一種或兩種以上任意比例的混合物，助 溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5-10%，助溶劑的作用是控制界面聚合與分散氧化石墨烯或改性氧 化石墨稀。
[0024] 本發(fā)明所述氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜，在界面聚合反應(yīng)結(jié)束后，可以不 進(jìn)行熱處理，也可以進(jìn)行熱處理繼續(xù)反應(yīng)交聯(lián)，熱處理時間0-15分鐘，熱處理溫度30_80°C。
[0025] 本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
[0026] 下面給出本發(fā)明的具體實施例，這些實施例僅用于具體描述本發(fā)明，不構(gòu)成對本 發(fā)明申請權(quán)利要求的限制。
[0027] 實施例1
[0028] 酰氯化氧化石墨烯的具體制備過程如下:在氮氣保護(hù)下，將0.1克氧化石墨烯分散 在無水乙醇中，與溶有30克三光氣的四氯甲烷溶液混合，在冰浴下攪拌;然后逐滴添加20毫 升三乙胺-四氯化碳溶液(用于三光氣的催化劑），攪拌至三乙胺薄霧完全消失，撤去冰浴和 氮氣保護(hù)，65°C回流10小時;將所得混合液進(jìn)行過濾，用無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾清洗2-3 次，去除乙醇酰氯化酯類副產(chǎn)物（乙醇酰氯化副反應(yīng)產(chǎn)物碳酸二乙酯，溶于乙醇），得到酰氯 化的氧化石墨烯產(chǎn)物。
[0029] 對所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯C = 0伸縮振動特征峰向低頻率方 向偏移，這是由于C1原子對羰基電子的吸引所致，證明本發(fā)明中酰氯化氧化石墨烯制備成 功。
[0030] 實施例2
[0031] 將干凈的聚砜超濾基膜浸泡在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的哌嗪水溶液中，5分鐘后取出， 用橡膠輥滾動去除基膜表面多余水溶液，繼續(xù)浸入到含2ppm酰氯化氧化石墨烯的0.10 %均 苯三甲酰氯有機溶液中（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%乙醇作為分散劑和助溶劑），進(jìn)行界面聚合反應(yīng)， 60秒后取出;將得到的聚酰胺復(fù)合膜放置在60°C環(huán)境中繼續(xù)交聯(lián)1分鐘。
[0032] 分別用純水和lOOOppm的硫酸鈉、硫酸鎂和氯化鈉水溶液，在0.6MPa的壓力下測試 氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜的性能，結(jié)果表明，該復(fù)合膜的純水通量為34.6L · nf2 · IT1，對硫酸鈉、硫酸鎂和氯化鈉的截留率分別為93.8%、70.3%、51.5%。
[0033] 實施例3
[0034] 將干凈的聚砜超濾基膜浸泡在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%的哌嗪水溶液中，5分鐘后取出， 用橡膠輥滾動去除基膜表面多余水溶液，繼續(xù)浸入到含2ppm酰氯化氧化石墨烯的質(zhì)量百分 數(shù)為0.10%均苯三甲酰氯有機溶液中（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%乙醇作為分散劑和助溶劑），進(jìn)行 界面聚合反應(yīng)，60秒后取出;將得到的聚酰胺復(fù)合膜放置在60°C環(huán)境中繼續(xù)交聯(lián)1分鐘。
[0035] 分別用純水和lOOOppm的硫酸鈉、硫酸鎂和氯化鈉水溶液，在0.6MPa的壓力下測試 氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜的性能，結(jié)果表明，該復(fù)合膜的純水通量為28.7L · nf2 · IT1，對硫酸鈉、硫酸鎂和氯化鈉的截留率分別為95.7%、73.4%、53.3%。
[0036] 實施例4-8
[0037] 將干凈的聚醚砜超濾基膜浸泡在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的哌嗪水溶液中，5分鐘后取 出，用橡膠輥滾動去除基膜表面多余水溶液，繼續(xù)浸入到含酰氯化氧化石墨烯的質(zhì)量百分 數(shù)為0.15%均苯三甲酰氯有機溶液中，改變酰氯化氧化石墨烯在有機溶液中的含量(質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為2%乙醇作為分散劑和助溶劑），進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，60秒后取出；將得到的聚酰胺 復(fù)合膜放置在60°C環(huán)境中繼續(xù)交聯(lián)1分鐘。所得氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜截面電 子顯微鏡圖如圖1所示，復(fù)合納濾膜形成上下兩層超薄聚酰胺層，中間夾著有序排列的氧化 石墨烯或改性氧化石墨烯片層的結(jié)構(gòu)，并且在片層之間有疏松的聚酰胺層鏈接。
[0038] 分別用純水和lOOOppm的硫酸鈉、硫酸鎂和氯化鈉水溶液，在0.6MPa的壓力下測試 氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜的性能，結(jié)果如表1所示：
[0039] 表1.實施例4-8具體實施方案：
[0041] 實施例9-13
[0042] 將干凈的聚砜超濾基膜浸泡在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的哌嗪水溶液中，5分鐘后取出， 用橡膠輥滾動去除基膜表面多余水溶液，繼續(xù)浸入到含2ppm酰氯化氧化石墨烯的質(zhì)量百分 數(shù)為0.15%均苯三甲酰氯有機溶液中（乙醇作為分散劑和助溶劑），改變乙醇在有機溶液中 的百分比，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，60秒后取出；將得到的聚酰胺復(fù)合膜放置在60°C環(huán)境中繼續(xù) 交聯(lián)1分鐘。
[0043]分別用純水和lOOOppm的硫酸鈉水溶液，在0.6MPa的壓力下測試氧化石墨烯改性 聚酰胺復(fù)合納濾膜的性能，結(jié)果如表2所示：
[0044] 表2.實施例9-13具體實施方案：
[0046] 實施例14-18
[0047] 將干凈的聚醚砜超濾基膜浸泡在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的哌嗪水溶液中，5分鐘后取 出，用橡膠輥滾動去除基膜表面多余水溶液，繼續(xù)浸入到含2ppm酰氯化氧化石墨烯的質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為0.15%均苯三甲酰氯有機溶液中（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%乙醇作為分散劑和助溶劑）， 進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，改變界面聚合反應(yīng)的時間；將得到的聚酰胺復(fù)合膜放置在60°C環(huán)境中 繼續(xù)交聯(lián)1分鐘。
[0048]分別用純水和lOOOppm的硫酸鈉水溶液，在0.6MPa的壓力下測試氧化石墨烯改性 聚酰胺復(fù)合納濾膜的性能，結(jié)果如表3所示：
[0049]表3.實施例14-18具體實施方案：
[0051 ]實施例19-25
[0052]將干凈的聚醚砜超濾基膜浸泡在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的哌嗪水溶液中，5分鐘后取 出，用橡膠輥滾動去除基膜表面多余水溶液，繼續(xù)浸入到含2ppm酰氯化氧化石墨烯的質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為0.15%均苯三甲酰氯有機溶液中（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%分散劑和助溶劑），改變分散 劑和助溶劑種類，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，60秒后取出；將得到的聚酰胺復(fù)合膜放置在60°C環(huán)境 中繼續(xù)交聯(lián)1分鐘。
[0053]分別用純水和lOOOppm的硫酸鈉水溶液，在0.6MPa的壓力下測試氧化石墨烯改性 聚酰胺復(fù)合納濾膜的性能，結(jié)果如表4所示：
[0054]表4.實施例19-25具體實施方案：

[0057] 實施例26-29
[0058] 將干凈的聚醚砜超濾基膜浸泡在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的哌嗪水溶液中，5分鐘后取 出，用橡膠輥滾動去除基膜表面多余水溶液，繼續(xù)浸入到含不同種類氧化石墨烯的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為0.15%均苯三甲酰氯有機溶液中（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%乙醇作為分散劑和助溶劑），進(jìn) 行界面聚合反應(yīng)，60秒后取出;將得到的聚酰胺復(fù)合膜放置在60°C環(huán)境中繼續(xù)交聯(lián)1分鐘。 [0059]分別用純水和lOOOppm的硫酸鈉水溶液，在0.6MPa的壓力下測試氧化石墨烯改性 聚酰胺復(fù)合納濾膜的性能，結(jié)果如表5所示：
[0060]表5.實施例26-29具體實施方案：
【主權(quán)項】
1. 一種氧化石墨烯改性聚酰胺復(fù)合納濾膜，其特征在于復(fù)合納濾膜形成上下兩層超薄 聚酰胺層，中間夾著有序排列的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片層的結(jié)構(gòu)，并且在片層之 間有疏松的聚酰胺層鏈接;超薄聚酰胺層和氧化石墨烯片層表面電荷賦予復(fù)合膜高的鹽截 留率，同時超薄層比傳統(tǒng)聚酰胺納濾膜功能層薄，有效降低膜阻力，提高水通量;氧化石墨 烯或改性氧化石墨烯片層表面功能基團(tuán)與聚酰胺反應(yīng)，一方面提高片層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，另 一方面提高片層與聚酰胺層之間的結(jié)合力；以上結(jié)構(gòu)特征賦予該復(fù)合膜高水通量和高二價 及以上鹽的截留率。2. 權(quán)利要求1所述復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于在傳統(tǒng)界面聚合制備聚酰胺復(fù) 合納濾膜基礎(chǔ)上，在油相溶液中加入含量為2_20ppm的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯，有機 相溶液中含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為〇. 5-10%的助溶劑;所述氧化石墨烯或改性氧化石墨烯為單層 或少于10層的氧化石墨烯及其改性物，改性氧化石墨烯含有酰氯基、氨基、磺酸基、環(huán)氧基 中的一種或多種;助溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃中的一種或兩 種以上任意比例的混合物，助溶劑的作用是控制界面聚合與分散氧化石墨烯或改性氧化石 墨稀。
【文檔編號】B01D67/00GK106076132SQ201610479377
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】陳英波, 文鵬, 胡曉宇, 張宇峰
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)