一種功能化氧化石墨烯復(fù)合膜的制備及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種功能化氧化石墨烯復(fù)合膜的制備方法及應(yīng)用，屬于氣體分離膜技術(shù)領(lǐng)域。其制備過(guò)程包括：通過(guò)Hummer法制備氧化石墨烯的水分散液，超聲分散；加入金聚氧乙烯二胺，加熱攪拌；將所制備的分散液通過(guò)真空抽濾法覆蓋于微濾膜表面；將膜置于烘箱中干燥。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：制備方法簡(jiǎn)單，所制得的膜厚度在10nm以下，石墨烯片層間距可調(diào)，所制得的復(fù)合膜用于氣體分離，具有優(yōu)異的綜合性能。特別地，使用分子量1000的聚氧乙烯二胺制備的氧化石墨烯復(fù)合膜具有高的CO2滲透通量和CO2/CH4、CO2/N2選擇性，干態(tài)條件下混合氣測(cè)試CO2滲透通量可達(dá)220GPU，CO2/CH4選擇性為42，CO2/N2選擇性為55。
【專利說(shuō)明】
一種功能化氧化石墨烯復(fù)合膜的制備及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種功能化氧化石墨烯復(fù)合膜的制備及應(yīng)用，屬于氣體膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著工業(yè)的發(fā)展，化石燃料燃燒，產(chǎn)生了大量CO2氣體。目前急需高效低成本的碳捕集技術(shù)。膜技術(shù)由于綠色、能耗低、設(shè)備投資低等優(yōu)勢(shì)得到了廣泛關(guān)注，是目前有望大規(guī)模采用的技術(shù)之一。目前由于膜材料分離性能不高，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。設(shè)計(jì)制備具高滲透性和高選擇性的膜材料是目前研究的熱點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)膜的高滲透性和高選擇性，膜材料應(yīng)具備超薄的分離層結(jié)構(gòu)，且膜孔道尺寸規(guī)則，易于實(shí)現(xiàn)尺寸篩分。
[0003]石墨烯材料是一種具備超薄片層結(jié)構(gòu)，機(jī)械和熱穩(wěn)定性良好的碳材料。其來(lái)源廣泛，有望將其制備成膜材料，以大規(guī)模應(yīng)用。目前石墨烯膜的制備大多通過(guò)旋涂或者真空超濾法將氧化石墨烯片層覆蓋于微濾膜的表面。所制備的膜由于層間距不可控，致使膜的尺寸篩分能力弱、選擇性不高。小分子在膜內(nèi)多以物理機(jī)制實(shí)現(xiàn)分離，氣體分子在膜內(nèi)的溶解擴(kuò)散需要協(xié)同調(diào)控。目前亟需簡(jiǎn)便可控的膜制備手段，實(shí)現(xiàn)氣體分子在膜內(nèi)溶解-擴(kuò)散機(jī)制的協(xié)同調(diào)控，實(shí)現(xiàn)石墨烯膜滲透性和選擇性的同時(shí)提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于一種氧化石墨烯復(fù)合膜的制備方法和應(yīng)用。以此方法制備的氧化石墨烯復(fù)合膜用于分離C02/CH4、C02/N2混合物，具有較高的CO2滲透速率和分離因子。
[0005]本發(fā)明提出的一種功能化氧化石墨烯復(fù)合膜，主要組分為氧化石墨烯，使用聚氧乙烯二胺交聯(lián)，并通過(guò)真空抽濾法制備于微濾膜基底上；所述氧化石墨烯片層的大小為500nm-10ym;所述聚氧乙烯二胺的分子量為500-5000。
[0006]進(jìn)一步講，所述微濾膜材質(zhì)為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和醋酸纖維素中的任何一種。
[0007]本發(fā)明功能化氧化石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一、通過(guò)Hummer法制備質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為lmg/L-50mg/L的氧化石墨稀水分散液，超聲分散2h;
[0009]步驟二、將一定質(zhì)量的聚氧乙烯二胺加入到步驟一制得的氧化石墨烯水分散液中，其中，聚氧乙烯二胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為20/1，加熱該溶液到40°C，機(jī)械攪拌至完全溶解后冷卻至室溫得到溶液A;
[0010]步驟三、將一微濾膜固定于真空抽濾杯中，將步驟二得到的溶液A倒入真空抽濾杯中，開(kāi)啟真空栗，待水完全抽濾后繼續(xù)抽濾20min;
[0011]步驟四、將步驟三抽濾后得到的膜放于烘箱中交聯(lián)干燥2-4h，即得功能化氧化石墨烯復(fù)合膜
[0012]將本發(fā)明功能化氧化石墨烯復(fù)合膜用于氣體分離，尤其是用于C02/CH4或C02/N2的分咼。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:制備方法簡(jiǎn)單，所制得的膜厚度在1nm以下，石墨烯片層間距可調(diào)，所制得的復(fù)合膜用于氣體分離，具有優(yōu)異的綜合性能。特別地，使用分子量為1000的聚氧乙烯二胺作為交聯(lián)劑，聚醚砜微濾膜作為基底制備的氧化石墨烯復(fù)合膜具有高的CO2滲透通量和C02/CH4、C02/N2選擇性，干態(tài)條件下測(cè)試，混合氣測(cè)試CO2滲透通量可達(dá)150GPU，C02/CH4選擇性為42，C02/N2選擇性為55。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說(shuō)明，并不用以限制本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1、功能化氧化石墨烯復(fù)合膜的制備，步驟如下:
[0016]步驟一、通過(guò)Hummer法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lmg/L的氧化石墨稀的水分散液，其中，氧化石墨烯片層的大小(由于氧化石墨烯片層的平面幾何形狀并不是規(guī)范的圓形，因此該處的大小尺寸實(shí)際上是指氧化石墨烯片層平面形狀輪廓外接圓的直徑)為500nm，置于超聲頻率為30kHz超聲清洗儀中分散2h;
[0017]步驟二、將分子量為500的聚氧乙烯二胺加入到上述的氧化石墨烯水分散液中，其中，聚氧乙烯二胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10/1;加熱該溶液到40°C，機(jī)械攪拌Ih至完全溶解，冷卻至室溫得到溶液A;
[0018]步驟三、將聚醚砜微濾膜固定于真空抽濾杯中，取以上步驟制得的溶液A40ml倒入真空抽濾杯中，開(kāi)啟真空栗，待水完全抽濾后繼續(xù)抽濾20min;
[0019]步驟四、將抽濾后的得到的膜放于烘箱中50°C交聯(lián)干燥2h，即得功能化氧化石墨稀復(fù)合膜。
[0020]將制得的功能化氧化石墨烯復(fù)合膜在室溫、測(cè)試壓力為Ibar的干態(tài)測(cè)試條件下，分離⑶2體積分?jǐn)?shù)為20 %的N2-CO2二元混合氣，CO2滲透速率為135GPU( IGPU= 10—6Cm3(STP)/(cm2s cmHg))，C02/N2分離因子為36，在相同條件下，分離C02體積分?jǐn)?shù)為30%的CH4-CO2二?；旌蠚猓珻O2滲透速率為149GPU，C02/CH4分離因子為25。
[0021]實(shí)施例2、功能化氧化石墨烯復(fù)合膜的制備，制備方法與實(shí)施例1基本一致，不同之處在于:步驟一中所述氧化石墨稀片層大小為2μηι。
[0022]測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，分離⑶2體積分?jǐn)?shù)為20%的％_(:02二元混合氣，CO2滲透速率為108GPU，C02/N2分離因子為40，在相同條件下，分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30 %的CH4-CO2二元混合氣，CO2滲透速率為113GPU，C02/CH4分離因子為58。
[0023]實(shí)施例3、功能化氧化石墨烯復(fù)合膜的制備，制備方法與實(shí)施例2基本一致，不同之處在于:步驟二中，所述聚氧乙烯二胺的分子量為1000。
[0024]測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，分離⑶2體積分?jǐn)?shù)為20%的％_(:02二元混合氣，CO2滲透速率為220GPU，C02/N2分離因子為55，在相同條件下，分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的CH4-CO2 二元混合氣，CO2滲透速率為216GPU，C02/CH4分離因子為42。
[0025]實(shí)施例4、功能化氧化石墨烯復(fù)合膜的制備，制備方法與實(shí)施例1基本一致，不同之處在于:步驟一中所述氧化石墨稀片層大小為ΙΟμπι;步驟二中，聚氧乙稀二胺的分子量為50000ο
[0026]測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，分離⑶2體積分?jǐn)?shù)為20%的％_(:02二元混合氣，CO2滲透速率為122GPU，C02/N2分離因子為36，在相同條件下，分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30 %的CH4-CO2二元混合氣，CO2滲透速率為366GPU，C02/CH4分離因子為35。
[0027]實(shí)施例5、功能化氧化石墨烯復(fù)合膜的制備，制備方法與實(shí)施例1基本一致，不同之處在于:步驟三中，微濾膜材質(zhì)為聚砜。
[0028]測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，分離⑶2體積分?jǐn)?shù)為20%的％_(:02二元混合氣，CO2滲透速率為168GPU，C02/N2分離因子為26，在相同條件下，分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的CH4-CO2 二元混合氣，CO2滲透速率為159GPU，C02/CH4分離因子為22。
[0029]對(duì)比例1、氧化石墨烯復(fù)合膜的制備，步驟是:
[0030]通過(guò)Hrnnmer法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lmg/L的氧化石墨稀的水分散液，其中，氧化石墨稀片層大小2μπι，置于超聲頻率為30kHz超聲清洗儀中分散2h;加熱該溶液到40°C，機(jī)械攪拌Ih至完全溶解，冷卻至室溫;將聚醚砜微濾膜固定于真空抽濾杯中，將上述氧化石墨烯的水分散液40ml倒入真空抽濾杯中，開(kāi)啟真空栗，待水完全抽濾后繼續(xù)抽濾20min;將抽濾后得到的膜放于烘箱中50°C交聯(lián)干燥2h，即得氧化石墨烯復(fù)合膜。
[0031]將上述制得的氧化石墨烯復(fù)合膜在室溫、測(cè)試壓力為Ibar的干態(tài)測(cè)試條件下，分離⑶2體積分?jǐn)?shù)為20%的N2-CO2二元混合氣，CO2滲透速率為30GPU(1GPU= 10—6Cm3(STP)/(cm2s cmHg))，C02/N2分離因子為18，在相同條件下，分離C02體積分?jǐn)?shù)為30%的CH4-CO2二?；旌蠚?，CO2滲透速率為32GPU，C02/CH4分離因子為22。
[0032]綜上，本發(fā)明制備過(guò)程中，隨氧化石墨烯片層的平面尺寸增大，膜在應(yīng)用中0)2滲透速率減小，0)2/他和0)2/014分離因子增大;隨聚氧乙烯二胺分子量的增大，膜在應(yīng)用中CO2滲透速率增大，0)2/犯和0)2/014分離因子先增大后減小，在聚氧乙烯二胺分子量1000時(shí)出現(xiàn)最大值。
[0033]盡管上面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種功能化氧化石墨烯復(fù)合膜，其特征在于，主要組分為氧化石墨烯，使用聚氧乙烯二胺交聯(lián)，并通過(guò)真空抽濾法制備于微濾膜基底上;氧化石墨稀片層的大小為500nm-10ym;聚氧乙稀二胺的分子量為500-5000。2.如權(quán)利要求1所述的功能化氧化石墨烯復(fù)合膜，其特征在于，微濾膜材質(zhì)為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和醋酸纖維素中的任何一種。3.—種如權(quán)利要求1 - 2中任一所述的功能化氧化石墨稀復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、通過(guò)Hummer法制備質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為lmg/L-50mg/L的氧化石墨稀水分散液，超聲分散2h; 步驟二、將一定質(zhì)量的聚氧乙烯二胺加入到步驟一制得的氧化石墨烯水分散液中，其中，聚氧乙烯二胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為20/1，加熱該溶液到40°C，機(jī)械攪拌至完全溶解后冷卻至室溫得到溶液A; 步驟三、將一微濾膜固定于真空抽濾杯中，將步驟二得到的溶液A倒入真空抽濾杯中，開(kāi)啟真空栗，待水完全抽濾后繼續(xù)抽濾20min ； 步驟四、將步驟三抽濾后得到的膜放于烘箱中交聯(lián)干燥2-5h，即得功能化氧化石墨烯復(fù)合膜。4.如權(quán)利要求3所述的功能化氧化石墨稀復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟四中，交聯(lián)溫度為50-90 °C。5.如權(quán)利要求3或4所述制備方法制得的功能化氧化石墨烯復(fù)合膜的應(yīng)用，其特征在于，用于氣體分離。6.如權(quán)利要求5所述功能化氧化石墨烯復(fù)合膜的應(yīng)用應(yīng)用，其特征在于，用于C02/CH4或CO2/N2的分尚。
【文檔編號(hào)】B01D71/16GK106064023SQ201610231523
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年4月13日 公開(kāi)號(hào)201610231523.6, CN 106064023 A, CN 106064023A, CN 201610231523, CN-A-106064023, CN106064023 A, CN106064023A, CN201610231523, CN201610231523.6
【發(fā)明人】姜忠義, 王少飛, 張寧, 霍亭丞, 張喜園
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)