一種氧化鐵修飾石墨烯-硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氧化鐵修飾石墨烯?硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法，將100質(zhì)量份甲基乙烯基硅橡膠、41?45質(zhì)量份白炭黑、12?15質(zhì)量份六甲基二硅氮烷、1.5?3.0質(zhì)量份多乙烯基硅油、0.5?1.5質(zhì)量份的γ?Fe2O3?RGO納米粒子和1.5?2.8質(zhì)量份2，5?二甲基?2，5?二叔丁基過氧化己烷進(jìn)行混煉，然后進(jìn)行硫化成型。本發(fā)明的有益效果是使用氧化鐵修飾石墨烯作為添加劑與硅橡膠基體復(fù)合，提高硅橡膠復(fù)合材料的老化后拉伸強(qiáng)度。
【專利說明】
一種氧化鐵修飾石墨烯-硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠材料領(lǐng)域，更具體地說涉及一種氧化鐵修飾石墨稀-娃橡膠復(fù)合 材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 娃橡膠作為高性能合成橡膠中的重要一員，自1944年首先生產(chǎn)出高溫硫化的二 甲基硅橡膠至今，硅橡膠生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)有了很大的進(jìn)步和發(fā)展，在高新技術(shù)、航空航天等 高科技領(lǐng)域有著不可替代的地位。硅橡膠屬于半無機(jī)的飽和、雜鏈、非極性彈性體，因此，硅 橡膠既具有無機(jī)高分子的耐熱性，又具有有機(jī)高分子的柔順性。與其他高分子橡膠相比，硅 橡膠最為顯著的特征在于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。因而被廣泛用作高溫環(huán)境下的彈性材料。隨 著我國航空航天事業(yè)的飛速發(fā)展以及國防軍事等特殊領(lǐng)域的要求，對高性能橡膠材料的需 求愈加迫切，且呈逐年上升趨勢，特別是對于一些能夠應(yīng)用于更高溫度的彈性材料的需求 日益增長，因此進(jìn)一步提升硅橡膠的熱氧穩(wěn)定性是有必要的。
[0003] 在提高硅橡膠熱穩(wěn)定性的途徑方面，現(xiàn)主要有改變硅橡膠主鏈和側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)、改 變硅橡膠的交聯(lián)方式以及加入耐熱添加劑等方式，而添加耐熱添加劑則是最為簡便有效的 方法之一。作為硅橡膠最常用的耐熱添加劑之一，氧化鐵在提升硅橡膠熱穩(wěn)定性的機(jī)理上 常常被歸因于其可以捕捉硅橡膠熱老化過程中產(chǎn)生的自由基。
[0004] 石墨烯（RG0)被發(fā)現(xiàn)至今，其優(yōu)異的力學(xué)、導(dǎo)熱和導(dǎo)電等性能，使其成為許多高分 子基復(fù)合材料研究的對象，以提高復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能。鑒于石墨烯本身的 納米效應(yīng)，其在高分子基復(fù)合材料中的分散并不理想，存在比較嚴(yán)重的疊合現(xiàn)象，對石墨烯 的修飾，包括無機(jī)納米粒子修飾和化學(xué)接枝修飾也被廣泛研究，經(jīng)此賦予石墨稀更多的功 能性或借助于石墨烯增強(qiáng)粒子的性能、增加石墨烯與基體的相容性等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，為了進(jìn)一步提高硅橡膠復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定 性，本發(fā)明首先制備一系列具有不同γ _Fe203粒徑和修飾量的γ -Fe 203-RG0,然后將其作為 添加劑與硅橡膠基體復(fù)合，提高硅橡膠復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性。主要考察硅橡膠復(fù)合材料 在一定溫度下老化一定時間后力學(xué)性能的變化來衡量其熱氧穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)。
[0007] -種氧化鐵修飾石墨烯-硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法，在氧化鐵修飾石墨 烯-硅橡膠復(fù)合材料老化過程中Fe 3+被還原為Fe 2+，增加 Fe3+捕捉自由基的量，所以氧化 鐵以及石墨烯的加入?yún)f(xié)同提高了硅橡膠復(fù)合材料在熱氧穩(wěn)定性上的性能，按照下述步驟進(jìn) 行：
[0008] 步驟1，將100質(zhì)量份的硅橡膠生膠在溫度42-48°C的雙輥上，混煉3-8min，使硅橡 膠生膠均勻粘輥；
[0009] 步驟2,按順序加入41-45質(zhì)量份的白炭黑、12-15質(zhì)量份的六甲基二硅氮烷和 1. 5-2. 8質(zhì)量份的多乙烯基硅油，混煉12-15min，將膠料混煉均勻；
[0010] 步驟3,分別加入0. 5-1. 5質(zhì)量份的氧化鐵修飾的石墨稀納米粒子，混煉6-9min。 混煉均勻后，再加入1. 1-1. 5質(zhì)量份的2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷，混煉 9-12min后打卷下片；
[0011] 步驟4,將步驟3所得的混煉膠裝入模具中，在溫度為160-200°C，壓力為8-12MPa 的條件下熱壓8-12min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于180-220°C的環(huán)境 下3-5h，然后自然降溫到室溫20-25°C ;
[0012] 其中，所述步驟1中，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基硅橡膠，所述步驟3中氧化鐵 修飾的石墨稀納米粒子的制備方法：
[0013] 取1. 0-2. 5質(zhì)量份的Fe (Ν03) 3 · 9H20溶于100-300mL的無水乙醇中，在上述 Fe (N03) 3的乙醇溶液中加入0. 1-0. 5質(zhì)量份的石墨烯（RG0)，攪拌和超聲分散2-4h，向上述 分散液中加入0. 5-2. 0質(zhì)量份的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)，攪拌至十二烷基苯 磺酸鈉（SDBS)完全溶解后，逐滴加入34-55質(zhì)量份的氨水，靜置20-40min后過濾，對產(chǎn)物 洗滌干燥后，將上述產(chǎn)物置于55-65Γ真空烘箱中干燥70-76h，將干燥后的產(chǎn)物置于管式 馬弗爐中，在惰性氣體保護(hù)下500-700°C煅燒4-6h，隨后退火至室溫20-25°C，得到氧化鐵 修飾的石墨稀納米粒子，即γ -Fe203-RG0納米粒子。
[0014] 在所述步驟2中，優(yōu)選42質(zhì)量份的白炭黑、14質(zhì)量份的六甲基二硅氮烷和2. 6質(zhì) 量份的多乙烯基硅油。
[0015] 在所述步驟3中，優(yōu)選1質(zhì)量份的氧化鐵修飾的石墨稀納米粒子和1. 2質(zhì)量份的 2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷。
[0016] 在所述步驟4中，所述模具的尺寸為120X 120X2mm3,優(yōu)選在溫度為180°C，壓力 為lOMPa的條件下熱壓lOmin硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于200°C的環(huán) 境下4h，然后自然降溫到室溫20-25 °C。
[0017] 在所述步驟3中，所述Fe(N03)3 · 9H20的加入量優(yōu)選1. 5質(zhì)量份，所述無水乙醇的 加入量優(yōu)選為200mL，所述氧化石墨烯的加入量優(yōu)選0. 45質(zhì)量份，所述十二烷基苯磺酸鈉 的加入量優(yōu)選1. 〇質(zhì)量份，所述氨水的加入量優(yōu)選45質(zhì)量份。
[0018] 在所述步驟3中采用機(jī)械攪拌和超聲分散的方式進(jìn)行分散3h，逐滴加入氨水，靜 置30min后過濾，對產(chǎn)物洗滌干燥后，將上述產(chǎn)物置于60°C真空烘箱中干燥72h，將干燥 后的產(chǎn)物置于管式馬弗爐中，在氬氣保護(hù)下600°C煅燒5h，隨后退火至室溫20-25Γ，即得 γ -Fe203-RG0納米粒子。
[0019] γ -Fe203-RG0納米粒子的TEM表征分別如圖2中的（a)、（b)、（c)所示：γ -Fe203 納米粒子以單分散的球形納米粒子的形式負(fù)載在RG0表面上，而且分散比較均勻，從圖2中 的（a)、（b)、（c)可以看出，隨著表面活性劑用量的增加，修飾在RG0表面的γ -Fe203納米粒 子的粒徑逐漸減小至3-5nm。由此可見，制備過程中前驅(qū)體及表面活性劑的相對用量對RG0 表面修飾的γ -Fe203粒子的粒徑有著顯著的影響。
[0020] 如圖4所示，其中（a)為石墨粉，（b)為氧化石墨烯即GO,（c)為石墨烯即RG0,在 原料石墨粉的XRD譜圖，2 Θ =26°譜線處出現(xiàn)的較強(qiáng)的衍射峰，屬于石墨（002)晶面的衍 射峰。
[0021] 在圖4 (b)的G0的XRD譜線，譜線上在11. 3°有一個很強(qiáng)的衍射峰，根據(jù)布拉格公 式可得，GO的片層間距約為0. 76nm，遠(yuǎn)大于石墨的片層間距（0. 33nm)，這表明GO相對于石 墨片層間距明顯增大了，究其原因，可能是兩方面造成的：一是氧化過程中產(chǎn)生的含氧官能 團(tuán)，插入石墨晶格中，使其"撐開"，增大了晶面間距；二是無規(guī)C原子（sp 3碳原子）增多，使 石墨片層內(nèi)發(fā)生翹曲，片層本身出現(xiàn)褶皺，片層垂直高度增加，增大了晶面間距。
[0022] 圖4(c)的RG0的XRD譜線，相對于石墨粉和G0，RG0強(qiáng)度很小，在圖中幾乎是一條 直線，將譜線上2 Θ =26°處的譜圖放大，從局部放大圖中可以明顯的看出，一個寬而弱的 衍射峰出現(xiàn)在2 Θ =26°處，該峰屬于石墨烯的（002)晶面的衍射峰。相對于石墨的尖而 強(qiáng)的衍射峰，RG0峰強(qiáng)和峰型的變化可以歸因于熱處理過程中大部分石墨片層被完全剝離， 以及同時發(fā)生的片層結(jié)構(gòu)的重建引入的缺陷。
[0023] 如圖5所示，其中（a)為y-Fe203,（b)為y-Fe 203-RG0納米粒子，在y-Fe203的 譜線上，2 9=18.3°，30.1°，35.4°，37.1°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°處的衍射 峰對應(yīng)的是 Y-Fe203的（111)，（220)，（311)，（222)，（400)，（511)，（422)和（440)的晶面的 衍射峰，在Y-Fe 203-RG0的譜線上，2Θ =26°處的衍射峰為RG0的特征峰，其余衍射峰位 置與y-Fe203的衍射峰位置相對應(yīng)。雖然制備a-Fe 203和y-Fe 203-CNTs的條件相同，但制 備出的孤立的Fe20 3粒子是a晶型，而接于CNTs表面的Fe 203卻為γ晶型。在圖5(b)中 并未出現(xiàn)a-Fe20 3的衍射峰，所以可以認(rèn)為y-Fe 203全部接枝于RG0的表面。
[0024] 如圖6所示，其中（a)為老化前γ -Fe203-RG0/SR復(fù)合材料，（b)為老化后 γ -Fe203-RG0/SR復(fù)合材料，老化前的γ -Fe203-RG0/SR復(fù)合材料的XPS譜圖中峰的位置 發(fā)生了細(xì)小的偏移，偏移量大約為0.3-0. 4eV，這是由于石墨烯的存在造成的。在老化 后γ-Fe203-RG0/SR復(fù)合材料的Fe2p的譜圖上，在724. 4eV位置上出現(xiàn)了 一個峰，它對應(yīng) 于Fe2+的Fe2p 1/2。這說明在SR熱氧老化過程中Fe元素發(fā)生了價態(tài)變化，從Fe3+被還原 成了 Fe2+，在老化前的y-Fe203-RG0/SR復(fù)合材料中未出現(xiàn)Fe 2+對應(yīng)的峰，而在老化后的 γ -Fe203-RG0/SR復(fù)合材料中，F(xiàn)e3+和Fe 2+的含量分別為85. 23 %和14. 77 %，但是當(dāng)Fe 203 修飾于石墨烯表面時，F(xiàn)e3+和Fe 2+的含量分別為81. 23%和18. 77%。這意味著石墨烯增加 了試樣在老化過程中發(fā)生價態(tài)變化的Fe元素的量，即增加了 Fe3+捕捉自由基的能力。所以 在提高SR基復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性上，F(xiàn)e20 3與石墨稀起了正的協(xié)同作用。
[0025] 為了更進(jìn)一步確定γ -Fe203-RG0中的γ _Fe203的類型和晶型，借助XPS對粒子進(jìn) 行了表征。如圖7所示，圖中y-Fe 203-RG0的Fe2p的XPS譜線上，在711.7eV和724.4eV 處的峰分別對應(yīng)的是Fe2p3/2和Fe2p 1/2，這可以確認(rèn)是氧化鐵中Fe元素的結(jié)合能位置。
[0026] 本發(fā)明的有益效果為：RG0納米粒子的SEM和TEM表征如圖1 (a)和1 (b)所示： 由于RG0是熱膨脹剝離法制得，即將氧化石墨放置在密閉的石英管中，在氬氣保護(hù)下迅速 加熱，在高溫下，使片層得到剝離，從而制備得到石墨烯，由于該法是在高溫下進(jìn)行的反應(yīng)， 獲得的產(chǎn)物其片層大部分會褶皺和變形，此外，熱處理的剝離程度不會特別完全，從而導(dǎo) 致部分片層疊積在一起，折疊為蠕蟲狀；γ -Fe203-RG0納米粒子的TEM表征如圖2所示： γ -Fe203納米粒子以單分散的球形納米粒子的形式負(fù)載在RG0表面上，而且分散比較均勻， 從圖2(a)-2(c)可以看出，隨著十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)用量的增加，修飾在RG0表面的 y-Fe203納米粒子的粒徑逐漸減小至約為4nm，由此可見，制備過程中前驅(qū)體及表面活性劑 的相對用量對RG0表面修飾的y-Fe 203粒子的粒徑有著顯著的影響；硅橡膠復(fù)合材料力學(xué) 性能測試結(jié)果如圖3所示：由圖3可以清晰地看出，復(fù)合材料老化前的拉伸強(qiáng)度并未發(fā)生明 顯的變化，所有試樣老化前的拉伸強(qiáng)度均為6MPa左右。但是當(dāng)試樣經(jīng)歷老化后，拉伸強(qiáng)度 卻出現(xiàn)較大差異。隨著表面活性劑SDBS的增加，從S1/SR到S3/SR老化后拉伸強(qiáng)度都是逐 漸增加的。
【附圖說明】
[0027] 圖1是氧化石墨烯（RG0)的SEM和TEM照片，其中（a)為氧化石墨烯（RG0)的SEM 照片，（b)為氧化石墨?。≧G0)的TEM照片；
[0028] 圖2是本發(fā)明制備S1至S3的不同γ -Fe203粒徑的γ -Fe 203-RG0納米粒子的TEM 照片，其中（a)為Sl，（b)為S2,（c)為S3 ;
[0029] 圖3是本發(fā)明不同實施例中制備的不同γ -Fe203粒徑的γ -Fe 203-RG0系列對應(yīng)的 硅橡膠復(fù)合材料熱氧老化（300°C X12h，空氣）后的前后的拉伸強(qiáng)度對比圖，其中S1/SR為 實施例1中制備得到的硅橡膠復(fù)合材料，S2/SR為實施例2中制備得到的硅橡膠復(fù)合材料， S3/SR為實施例3中制備得到的硅橡膠復(fù)合材料，1為老化前的拉伸強(qiáng)度，2為老化后的拉伸 強(qiáng)度；
[0030] 圖4是石墨粉、G0以及RG0的XRD譜圖，其中（a)為石墨粉，（b)為GO,（c)為RG0 ; [0031] 圖5是γ -Fe203以及本發(fā)明制備的γ -Fe 203-RG0納米粒子的XRD譜圖，其中（a) 為 γ -Fe203,（b)為 γ -Fe203-RG0 納米粒子；
[0032] 圖6是本發(fā)明制備的氧化鐵修飾石墨烯-硅橡膠復(fù)合材料即γ -Fe203-RG0/SR復(fù) 合材料老化前后Fe2p的高分辨率XPS圖譜，其中（a)為老化前y-Fe 203-RG0/SR復(fù)合材料， (b)為老化后γ -Fe203-RG0/SR復(fù)合材料；
[0033] 圖7是本發(fā)明制備的γ -Fe203-RG0的高分辨XPS圖譜。
【具體實施方式】
[0034] 下面通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
[0035] 使用的主要原料如下表所示：

[0038] 使用的主要設(shè)備和儀器如下表所示：
[0039]
[0040]
[0041] 首先，利用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨稀，具體過程如下（Fang M, Wang KG, Lu HB. Covalent polymer functionalization of graphene nanosheets and mechanical properties ofcomposites. J Mater Chem 2009;19:7098-105)：
[0042] 稱取5. Og石墨以及5. Og NaN03在冰浴條件下，與230mL濃H #04混合，攪拌過程 中緩慢加入15g ΚΜη04，不得使混合物溫度超過20度。將體系轉(zhuǎn)移到35°C水浴中，劇烈攪 拌0. 5h，形成墨綠色的稠膏狀，然后加入230mL去離子水，溫度升到98°C。15min后，加入 700mL去離子水和50mL 30% H202，得到亮黃色懸浮液。體系沉淀數(shù)小時后，過濾，用去離子 水沖洗至中性，然后65度真空烘箱干燥24h，得到氧化石墨。將所得氧化石墨在管式爐中 600度處理5h，即得實驗所需RG0。
[0043] 其次，進(jìn)行y-Fe203-RG0納米粒子的制備，按照下述步驟進(jìn)行：
[0044] 稱取一定量的前驅(qū)體Fe(N03)3 · 9H20,將其溶于無水乙醇中，在上述Fe(N03)3的乙 醇溶液中加入一定量的石墨烯（RG0)，攪拌后超聲分散，向該分散液中加入一定量的表面活 性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)，攪拌至其完全溶解，逐滴加入過量氨水，靜置過濾，使用大 量蒸餾水洗滌產(chǎn)物后，將其置于真空烘箱中干燥，將干燥后的產(chǎn)物置于管式馬弗爐中，在氬 氣保護(hù)下煅燒，隨后退火至室溫20-25Γ，即得γ -Fe203-RG0納米粒子。
[0045] 其中y-Fe203-RG0納米粒子制備的原料加入量如下表所示：
[0046]
[0047]
[0048] 實施例1
[0049] 步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在溫度45°C的雙輥上，混煉8min，使硅橡膠生膠 均勻粘輥；
[0050] 步驟2,按順序加入42重量份白炭黑、14重量份六甲基二硅氮烷和2. 6重量份多 乙烯基硅油，混煉12min，將膠料混煉均勻；
[0051 ] 步驟3,分別加入1重量份已制備的γ -Fe203-RG0納米粒子S1，混煉9min，混煉均 勻后，再分別加入1. 2重量份2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷，混煉12min后打卷 下片；
[0052] 步驟4,將步驟3所得的混煉膠裝入120 X 120 X 2mm3模具，在溫度為180°C，壓力 為lOMPa的條件下熱壓lOmin硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于200°C環(huán)境 下4h，然后自然降溫到室溫20-25Γ，即得到S1/SR復(fù)合物。
[0053] 實施例2
[0054] 步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在溫度42°C的雙輥上，混煉3min，使硅橡膠生膠 均勻粘輥；
[0055] 步驟2,按順序加入41重量份白炭黑、12重量份六甲基二硅氮烷和1. 5重量份多 乙烯基硅油，混煉12min，將膠料混煉均勻；
[0056] 步驟3,分別加入0. 5重量份已制備的γ -Fe203-RG0納米粒子S2,混煉6min，混煉 均勻后，再分別加入1. 1重量份2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷，混煉9min后打卷 下片；
[0057] 步驟4,將步驟3所得的混煉膠裝入120 X 120 X 2mm3模具，在溫度為180°C，壓力 為lOMPa的條件下熱壓lOmin硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于200°C環(huán)境 下4h ;然后自然降溫到室溫20-25Γ，即得到S2/SR復(fù)合物。
[0058] 實施例3
[0059] 步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在溫度48°C的雙輥上，混煉8min，使硅橡膠生膠 均勻粘輥；
[0060] 步驟2,按順序加入45重量份白炭黑、15重量份六甲基二硅氮烷和2. 8重量份多 乙烯基硅油，混煉15min，將膠料混煉均勻；
[0061 ] 步驟3,分別加入1. 5重量份已制備的γ -Fe203-RG0納米粒子S3,混煉9min，混煉 均勻后，再分別加入1. 5重量份2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷，混煉12min后打 卷下片；
[0062] 步驟4,將步驟3所得的混煉膠裝入120 X 120 X 2mm3模具，在溫度為180°C，壓力 為lOMPa的條件下熱壓lOmin硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；將硫化膠片置于200°C環(huán)境 下4h，然后自然降溫到室溫20-25Γ，即得到S3/SR復(fù)合物。
[0063] 實施例4
[0064] 步驟1，將100質(zhì)量份的硅橡膠生膠在溫度44°C的雙輥上，混煉5min，使硅橡膠生 膠均勻粘輥；
[0065] 步驟2,按順序加入43質(zhì)量份的白炭黑、14質(zhì)量份的六甲基二硅氮烷和2. 5質(zhì)量 份的多乙烯基硅油，混煉15min，將膠料混煉均勻；
[0066] 步驟3,分別加入1. 5質(zhì)量份的已制備的γ -Fe203-RG0納米粒子S4,混煉8min。混 煉均勻后，再分別加入1. 4質(zhì)量份的2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷，混煉12min 后打卷下片；
[0067] 步驟4,將步驟3所得的混煉膠裝入模具中，在溫度為160°C，壓力為8MPa的條件 下熱壓8min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于180°C的環(huán)境下3h，然后自然 降溫到室溫20-25°C，即得到S4/SR復(fù)合物。
[0068] 實施例5
[0069] 步驟1，將100質(zhì)量份的硅橡膠生膠在溫度46°C的雙輥上，混煉3min，使硅橡膠生 膠均勻粘輥；
[0070] 步驟2,按順序加入42質(zhì)量份的白炭黑、14質(zhì)量份的六甲基二硅氮烷和2. 5質(zhì)量 份的多乙烯基硅油，混煉14min，將膠料混煉均勻；
[0071 ] 步驟3,分別加入0. 9質(zhì)量份的已制備的γ -Fe203-RG0納米粒子S5,混煉8min。混 煉均勻后，再分別加入1. 4質(zhì)量份的2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷，混煉9min后 打卷下片；
[0072] 步驟4,將步驟3所得的混煉膠裝入模具中，在溫度為200°C，壓力為12MPa的條件 下熱壓12min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于220°C的環(huán)境下5h，然后自 然降溫到室溫20-25Γ，即得到S5/SR復(fù)合物。
[0073] 實施例6
[0074] 步驟1，將100質(zhì)量份的硅橡膠生膠在溫度48°C的雙輥上，混煉5min，使硅橡膠生 膠均勻粘輥；
[0075] 步驟2,按順序加入44質(zhì)量份的白炭黑、12質(zhì)量份的六甲基二硅氮烷和2. 0質(zhì)量 份的多乙烯基硅油，混煉12min，將膠料混煉均勻；
[0076] 步驟3,分別加入1. 2質(zhì)量份的已制備的γ -Fe203-RG0納米粒子S6,混煉6min。混 煉均勻后，再分別加入1. 2質(zhì)量份的2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷，混煉9min后 打卷下片；
[0077] 步驟4,將步驟3所得的混煉膠裝入模具中，在溫度為180°C，壓力為9MPa的條件 下熱壓lOmin硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于210°C的環(huán)境下4h，然后自 然降溫到室溫20-25Γ，即得到S6/SR復(fù)合物。
[0078] 將實施例硫化后的硅橡膠復(fù)合材料試樣懸掛于鼓風(fēng)烘箱中，在300°C下熱空氣老 化12h，作為老化組；另取一組硫化后的硅橡膠復(fù)合材料試樣不做處理，對為老化前的對照 組。將對照組和老化組試樣都分別按GB528-82、GB530-81裁成拉伸樣條和撕裂樣條。使用 英國TestomertricM350-20KN型萬能拉伸試驗機(jī)進(jìn)行試樣機(jī)械性能的測試，主要測試試樣 的拉伸強(qiáng)度，如下表所示：
[0079]
[0081] 硅橡膠復(fù)合材料熱氧老化（300°C，12h)后拉伸強(qiáng)度如圖3所示，由圖3可以清晰 地看出，復(fù)合材料老化前的拉伸強(qiáng)度并未發(fā)生明顯的變化，試樣S1/SR到S3/SR老化前的拉 伸強(qiáng)度均為6MPa左右。但是當(dāng)試樣S1/SR到S3/SR經(jīng)歷老化后，拉伸強(qiáng)度卻出現(xiàn)較大差異。 隨著表面活性劑SDBS的增加，從S1/SR到S3/SR老化后拉伸強(qiáng)度都是逐漸增加的。
[0082] 以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況 下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動的等同替換均 落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種氧化鐵修飾石墨稀-娃橡膠復(fù)合材料，其特征在于：在氧化鐵修飾石墨稀-娃 橡膠復(fù)合材料老化過程中Fe 3+被還原為Fe 2+，增加 Fe3+捕捉自由基的量，氧化鐵以及石墨烯 的加入?yún)f(xié)同提高娃橡膠復(fù)合材料在熱氧穩(wěn)定性上的性能，按照下述步驟進(jìn)行： 步驟1，將100質(zhì)量份的硅橡膠生膠在溫度42-48°C的雙輥上，混煉3-8min，使硅橡膠生 膠均勻粘輥； 步驟2,按順序加入41-45質(zhì)量份的白炭黑、12-15質(zhì)量份的六甲基二硅氮烷和1. 5-2. 8 質(zhì)量份的多乙烯基硅油，混煉12_15min，將膠料混煉均勻； 步驟3,分別加入0. 5-1. 5質(zhì)量份的氧化鐵修飾的石墨稀納米粒子，混煉6-9min。混煉 均勻后，再加入1. 1-1. 5質(zhì)量份的2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷，混煉9-12min 后打卷下片； 步驟4,將步驟3所得的混煉膠裝入模具中，在溫度為160-200°C，壓力為8-12MPa的 條件下熱壓8-12min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于180-220°C的環(huán)境下 3_5h，然后自然降溫到室溫20-25°C ; 其中，所述步驟1中，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基硅橡膠，所述步驟3中氧化鐵修 飾的石墨烯納米粒子的制備方法：取1. 0-2. 5質(zhì)量份的Fe(N03)3 · 9H20溶于100-300mL 的無水乙醇中，在上述Fe(N03)3的乙醇溶液中加入0. 1-0. 5質(zhì)量份的石墨烯（RGO)，攪拌 和超聲分散2-4h，向上述分散液中加入0. 5-2. 0質(zhì)量份的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)，攪拌至十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)完全溶解后，逐滴加入34-55質(zhì)量份的氨水，靜置 20-40min后過濾，對產(chǎn)物洗滌干燥后，將上述產(chǎn)物置于55-65°C真空烘箱中干燥70-76h，將 干燥后的產(chǎn)物置于管式馬弗爐中，在惰性氣體保護(hù)下500-700°C煅燒4-6h，隨后退火至室 溫2〇-25°C，得到氧化鐵修飾的石墨稀納米粒子，即γ -Fe203-RG0納米粒子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鐵修飾石墨稀-娃橡膠復(fù)合材料，其特征在于：在 所述步驟2中，優(yōu)選42質(zhì)量份的白炭黑、14質(zhì)量份的六甲基二硅氮烷和2. 6質(zhì)量份的多乙 烯基硅油。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鐵修飾石墨稀-娃橡膠復(fù)合材料，其特征在于：在 所述步驟3中，優(yōu)選1質(zhì)量份的氧化鐵修飾的石墨稀納米粒子和1. 2質(zhì)量份的2,5_二甲 基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷，所述Fe (Ν03) 3 · 9H20的加入量優(yōu)選1. 5質(zhì)量份，所述無水乙 醇的加入量優(yōu)選為200mL，所述氧化石墨烯的加入量優(yōu)選0. 35質(zhì)量份，所述十二烷基苯磺 酸鈉的加入量優(yōu)選1. 〇質(zhì)量份，所述氨水的加入量優(yōu)選45質(zhì)量份，米用機(jī)械攪拌和超聲分 散的方式進(jìn)行分散3h，逐滴加入氨水，靜置30min后過濾，對產(chǎn)物洗滌干燥后，將上述產(chǎn)物 置于60°C真空烘箱中干燥72h，將干燥后的產(chǎn)物置于管式馬弗爐中，在氬氣保護(hù)下600°C煅 燒5h，隨后退火至室溫20-25Γ，得到氧化鐵修飾的石墨烯納米粒子，即γ -Fe203-RG0納米 粒子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鐵修飾石墨稀-娃橡膠復(fù)合材料，其特征在于：在 所述步驟4中，所述模具的尺寸為120X 120X2mm3,優(yōu)選在溫度為180°C，壓力為lOMPa的 條件下熱壓lOmin硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于200°C的環(huán)境下4h，然 后自然降溫到室溫20-25Γ。5. -種制備如權(quán)利要求1至4任一所述的氧化鐵修飾石墨稀-娃橡膠復(fù)合材料的方 法，其特征在于：按照下述步驟進(jìn)行： 步驟1，將100質(zhì)量份的硅橡膠生膠在溫度42-48°C的雙輥上，混煉3-8min，使硅橡膠生 膠均勻粘輥； 步驟2,按順序加入41-45質(zhì)量份的白炭黑、12-15質(zhì)量份的六甲基二硅氮烷和1. 5-2. 8 質(zhì)量份的多乙烯基硅油，混煉12_15min，將膠料混煉均勻； 步驟3,分別加入0. 5-1. 5質(zhì)量份的氧化鐵修飾的石墨稀納米粒子，混煉6-9min。混煉 均勻后，再加入1. 1-1. 5質(zhì)量份的2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷，混煉9-12min 后打卷下片； 步驟4,將步驟3所得的混煉膠裝入模具中，在溫度為160-200°C，壓力為8-12MPa的 條件下熱壓8-12min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于180-220°C的環(huán)境下 3_5h，然后自然降溫到室溫20-25°C ; 其中，所述步驟1中，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基硅橡膠，所述步驟3中氧化鐵修 飾的石墨烯納米粒子的制備方法：取1. 0-2. 5質(zhì)量份的Fe(N03)3 · 9H20溶于100-300mL 的無水乙醇中，在上述Fe(N03)3的乙醇溶液中加入0. 1-0. 5質(zhì)量份的石墨烯（RGO)，攪拌 和超聲分散2-4h，向上述分散液中加入0. 5-2. 0質(zhì)量份的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)，攪拌至十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)完全溶解后，逐滴加入34-55質(zhì)量份的氨水，靜置 20-40min后過濾，對產(chǎn)物洗滌干燥后，將上述產(chǎn)物置于55-65°C真空烘箱中干燥70-76h，將 干燥后的產(chǎn)物置于管式馬弗爐中，在惰性氣體保護(hù)下500-700°C煅燒4-6h，隨后退火至室 溫2〇-25°C，得到氧化鐵修飾的石墨稀納米粒子，即γ -Fe203-RG0納米粒子。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種氧化鐵修飾石墨稀-娃橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于：在所述步驟2中，優(yōu)選42質(zhì)量份的白炭黑、14質(zhì)量份的六甲基二硅氮烷和2. 6質(zhì) 量份的多乙烯基硅油。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種氧化鐵修飾石墨稀-娃橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于：在所述步驟3中，優(yōu)選1質(zhì)量份的γ -Fe203-RG0納米粒子和0. 7質(zhì)量份的2, 5-二 甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種氧化鐵修飾石墨稀-娃橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于：在所述步驟4中，所述模具的尺寸為120 X 120 X 2mm3,優(yōu)選在溫度為180°C，壓力為 lOMPa的條件下熱壓lOmin硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于200°C的環(huán)境 下4h，然后自然降溫到室溫20-25 °C。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種氧化鐵修飾石墨稀-娃橡膠復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于：在所述步驟3中，所述Fe (Ν03) 3 · 9H20的加入量優(yōu)選1. 5質(zhì)量份，所述無水乙醇 的加入量優(yōu)選為200mL，所述氧化石墨烯的加入量優(yōu)選0. 45質(zhì)量份，所述十二烷基苯磺酸 鈉的加入量優(yōu)選1. 〇質(zhì)量份，所述氨水的加入量優(yōu)選45質(zhì)量份，采用機(jī)械攪拌和超聲分散 的方式進(jìn)行分散3h，逐滴加入氨水，靜置30min后過濾，對產(chǎn)物洗滌干燥后，將上述產(chǎn)物置 于60°C真空烘箱中干燥72h，將干燥后的產(chǎn)物置于管式馬弗爐中，在氬氣保護(hù)下600°C煅燒 5h，隨后退火至室溫20-25Γ，得到氧化鐵修飾的石墨烯納米粒子，即γ -Fe203-RG0納米粒 子。10. 如權(quán)利要求1至4任一所述的氧化鐵修飾石墨稀-娃橡膠復(fù)合材料在提高橡膠熱 氧穩(wěn)定性上的應(yīng)用，其特征在于：在娃橡膠基體中添加氧化鐵修飾的石墨稀納米粒子，在老 化過程中Fe 3+被還原為Fe 2+，石墨烯的添加增加 Fe3+捕捉自由基的量，氧化鐵和石墨烯的加 入?yún)f(xié)同提高娃橡膠復(fù)合材料在熱氧穩(wěn)定性上的性能。
【文檔編號】C08K3/04GK105985645SQ201510050311
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月30日
【發(fā)明人】鄭俊萍, 方新, 蔡海, 邱興娜
【申請人】天津大學(xué)