一種制備氧化石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括：將濃H2SO4溶液和濃H3PO4溶液攪拌混合，在所得的混合酸液中加入石墨，繼續(xù)攪拌混合，加入KMnO4，攪拌10～30min；在油浴控溫條件下，保持體系溫度為40～45℃，攪拌1.5～2h，隨后再將油浴溫度升高至90～95℃，繼續(xù)攪拌1～1.5hh，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～6％的稀雙氧水溶液還原體系中過量的KMnO4，得到氧化石墨混合液；進(jìn)行清洗并離心，將所得固體進(jìn)行真空冷凍干燥，得到氧化石墨烯。本發(fā)明利用混合酸液對(duì)石墨進(jìn)行強(qiáng)氧化，同時(shí)取代了NaNO3的使用，成功的制備出氧化剝離效果更好的氧化石墨烯，同時(shí)，有效的避免了實(shí)驗(yàn)過程中有毒氣體的排放。
【專利說明】
一種制備氧化石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于氧化石墨烯材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種新型優(yōu)化方法制備氧化石墨稀。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化石墨烯通常是在強(qiáng)氧化劑存在的條件下，對(duì)石墨進(jìn)行氧化剝離得到。雖然，氧化石墨烯精確的結(jié)構(gòu)很難測(cè)試出，但可以確定的是其表面具有各種含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)包括分布于二維平面內(nèi)的羥基(-0H)、環(huán)氧基(-C-0-C-)，以及分布于片層邊緣的羧基(_C00H)和羰基(C = O)。表面的極性官能團(tuán)使其具有優(yōu)異的親水性和在極性溶劑中的良好分散性。憑借上述優(yōu)異的性能，自從氧化石墨烯成功制備出以來，其在復(fù)合材料、光電子工業(yè)和藥物載體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用研究。
[0003]氧化石墨稀的制備最先是Brodie在濃HN03中混入石墨，再加入KC103，經(jīng)反應(yīng)制備出氧化石墨。隨后，Staudenma i er在Brod i e方法的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)，其使用濃H2SO4和濃HNO3作為混酸，再加入KClO3來制備氧化石墨。隨著體系中濃H2SO4的加入，混酸的氧化效果相對(duì)明顯，使得氧化石墨的產(chǎn)率得到提高。Hummers通過在濃H2SO4中加入NaNOdPKMnO4,利用混酸在階段升溫的條件下對(duì)氧化石墨進(jìn)行充分氧化，氧化效果明顯。上述這幾種方法在實(shí)驗(yàn)的過程中容易產(chǎn)生大量的有毒氣體Νθ2、Ν2θ4和C102，有很大的危害性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種制備氧化石墨烯的方法。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種制備氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括:
[0006]第一步:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%?98.3%的濃H2SO4溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%?85%的濃Η3ΡΟ4溶液按體積比9.5/0.5?8.5/1.5攪拌混合，在所得的混合酸液中加入石墨，繼續(xù)攪拌混合，加入KMnO4，所述的石墨和KMnO4的重量比為I /4?I /7攪拌1?30min，在油浴控溫條件下，保持體系溫度為40?45 °C，攪拌1.5?2h，隨后再將油浴溫度升高至90?95 °C，繼續(xù)攪拌I?1.5h，滴加雙氧水溶液還原體系中過量的KMnO4，得到氧化石墨混合液；
[0007]第二步:在所述的氧化石墨混合液中加入摩爾濃度為I?2mol/L的稀鹽酸溶液，通過離心分離，將所得固體用去離子水進(jìn)行清洗并離心，隨后用乙醇進(jìn)行清洗并離心，再用去離子水進(jìn)行清洗并離心，將所得固體進(jìn)行真空冷凍干燥，得到氧化石墨。
[0008]優(yōu)選地，所述的第一步中每10mL混合酸液中加入0.8?1.1g石墨。
[0009]優(yōu)選地，所述的第一步中的雙氧水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?6%。
[0010]優(yōu)選地，所述的第二步中，在用乙醇進(jìn)行清洗并離心之前，先將用去離子水進(jìn)行清洗并離心至所得的上清液用BaCl2溶液檢測(cè)無白色沉淀，再用去離子水進(jìn)行清洗并離心至所得的上清液用AgNO3溶液檢測(cè)無白色沉淀。
[0011 ]優(yōu)選地，所述的真空冷凍干燥條件為:在-60 °C以下、低于12Pa的條件下，真空冷凍干燥 16_24h。
[0012]優(yōu)選地，所述的制備氧化石墨烯的方法還包括將所得的氧化石墨烯在去離子水中超聲分散，得到氧化石墨烯凝膠液。
[0013]本發(fā)明在Hummers法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)，實(shí)驗(yàn)中ΚΜηθ4用量不變，使用濃H2SO4與濃H3PO4的混酸進(jìn)行氧化，取代了濃H2SO4單一溶劑的使用，同時(shí)取消了NaNO3的使用。而且本發(fā)明中一直使用油浴進(jìn)行階梯控溫，避免了 Hummers法后期利用水直接加入混酸體系的放熱來進(jìn)行升溫氧化，實(shí)驗(yàn)更安全且更易于精確控溫。離心清洗的過程中使用了乙醇，提高了清洗效果。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0015]1、本發(fā)明利用混合酸液對(duì)石墨進(jìn)行強(qiáng)氧化，同時(shí)取代了NaNO3的使用，成功的制備出氧化剝離效果更好的氧化石墨烯，同時(shí)，有效的避免了實(shí)驗(yàn)過程中有毒氣體的排放。
[0016]2、在石墨的升溫氧化階段，采用油浴加熱攪拌的方法對(duì)氧化過程進(jìn)行了很好的控制，避免了受熱不均勻氧化不充分的缺點(diǎn)。
[0017]3、本發(fā)明制備工藝安全、易于操作。
[0018]4、本發(fā)明所用原材料取材廣泛，價(jià)格低廉。沒有環(huán)境污染，復(fù)合綠色化學(xué)的要求，可推廣使用。
[0019]5、通過本發(fā)明得到的氧化石墨烯具有更好的氧化剝離效果，含有更為豐富的含氧官能團(tuán)，使其具有優(yōu)異的親水性和在極性溶劑中的良好分散性，有利于氧化石墨烯的進(jìn)一步官能化改性和提高了復(fù)合材料制備中其在有機(jī)溶劑中的分散，進(jìn)一步擴(kuò)大了氧化石墨烯的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1為石墨(GP)和實(shí)施例1中制備的氧化石墨烯(GO)的XRD圖片；
[0021]圖2為石墨(GP)和實(shí)施例2中制備的氧化石墨烯(GO)的Raman圖片；
[0022]圖3為實(shí)施例3中制備的氧化石墨烯的SEM圖片；
[0023]圖4為實(shí)施例4中制備的氧化石墨烯在低倍和高倍分辨率下的TEM圖片；
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0025]實(shí)施例1
[0026]—種制備氧化石墨烯的方法，具體步驟為:
[0027](I)反應(yīng)原料在常溫下的混合氧化:
[0028]將85ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃H2SO4溶液和15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%濃H3PO4溶液先后加入體積為250ml的圓底燒瓶中，用攪拌機(jī)以轉(zhuǎn)速為300rpm進(jìn)行機(jī)械攪拌混合5min，在所得的混合酸液中加入Ig石墨粉(鱗片石墨，顆粒度<30μηι，占比彡95% )，繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為300rpm攪拌至體系混合均勻，將4g KMnO4分少量多次緩慢加入上述溶液中，以轉(zhuǎn)速為350rpm攪拌30min；
[0029](2)反應(yīng)原料的后期階梯升溫氧化
[0030]在油浴控溫條件下，保持體系溫度為40°C，以轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌2h，隨后再將油浴溫度升高至90°C，繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌1.5h。
[0031](3)體系中過量KMnO4的還原
[0032]在轉(zhuǎn)速為400rpm的攪拌條件下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5 %的稀雙氧水溶液還原過量的KMnO4,得到氧化石墨混合液;所述的雙氧水的配制方法為在盛有10ml去離子水的燒杯中加入16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，玻璃棒攪拌均勻。
[0033](4)氧化石墨烯的離心清洗與干燥
[0034]在所述的氧化石墨混合液中加入摩爾濃度為1.5mol/L的稀鹽酸溶液，以轉(zhuǎn)速為SOOOrpm進(jìn)行離心分離將所得固體用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為SOOOrpm離心至所得的上清液用0.02mol/L的BaCl2溶液檢測(cè)無白色沉淀，再用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為8000rpm離心至所得的上清液用0.02mol/L的AgN03溶液檢測(cè)無白色沉淀，隨后用乙醇進(jìn)行三次清洗并以轉(zhuǎn)速為8500rpm離心，再用去離子水進(jìn)行清洗并以轉(zhuǎn)速為8500rpm離心分離；
[0035](5)氧化石墨烯的真空冷凍干燥
[0036]將所得固體進(jìn)在-70°C、14Pa的條件下，真空冷凍干燥23h，得到干燥的氧化石墨稀。
[0037](6)將所得的氧化石墨烯在去離子水中以(超聲清洗頻率50KHz，功率120W)超聲分散lh，得到氧化石墨烯凝膠液。
[0038]附圖1為石墨(GP)和實(shí)施例1中制備的氧化石墨烯(GO)的XRD圖。可以看出石墨在26.4°有個(gè)尖銳的衍射峰，說明石墨片層之間距離相等，而且具有很規(guī)整的結(jié)構(gòu)。石墨經(jīng)氧化剝離后，得到的氧化石墨粉末在10.6°處出現(xiàn)反應(yīng)GO(OOl)平面的特征峰，同時(shí)在25°附近沒有彌散的包峰存在，說明HGO氧化很充分。根據(jù)布拉格公式2dsin0 = nA，經(jīng)計(jì)算可得，dGp =
0.346?dGo = 0.837o
[0039]實(shí)施例2
[0040]一種制備氧化石墨烯的方法，具體步驟為:
[0041 ] (I)反應(yīng)原料在常溫下的混合氧化:
[0042]將85ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃H2SO4溶液和15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%的濃H3PO4溶液先后加入體積為250ml的圓底燒瓶中，以轉(zhuǎn)速為350rpm機(jī)械攪拌混合4min，在所得的混合酸液中加入Ig石墨粉(鱗片石墨，顆粒度<30μηι，占比彡95% )，繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為350rpm攪拌至體系混合均勻，將4gKMn04少量多次緩慢加入上述溶液中，以轉(zhuǎn)速為350rpm攪拌25min;
[0043](2)反應(yīng)原料的后期階梯升溫氧化
[0044]在油浴控溫條件下，保持體系溫度為40°C，以轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌2h，隨后再將油浴溫度升高至90°C，繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌1.5h。
[0045](3)體系中過量KMnO4的還原
[0046]在以轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌的條件下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %的稀雙氧水溶液還原過量的KMnO4,得到氧化石墨混合液;所述的雙氧水的配制方法為:在盛有10ml去離子水的燒杯中加入12ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的H2O2溶液，玻璃棒攪拌均勻。
[0047](4)氧化石墨烯的離心清洗與干燥
[0048]在所述的氧化石墨混合液中加入摩爾濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液，以轉(zhuǎn)速為SOOOrpm進(jìn)行離心分離，將所得固體用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為SOOOrpm進(jìn)行離心至所得的上清液用0.02mol/L的BaCl2溶液檢測(cè)無白色沉淀，再用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為8000rpm進(jìn)行離心至所得的上清液用0.02mol/L的AgN03溶液檢測(cè)無白色沉淀，隨后用乙醇進(jìn)行三次清洗并以轉(zhuǎn)速為8500rpm離心，再用去離子水進(jìn)行清洗并以轉(zhuǎn)速為8500rpm離心分離；
[0049](5)氧化石墨烯的真空冷凍干燥
[0050]將所得固體進(jìn)在-60°C、13Pa的條件下，真空冷凍干燥20h，得到氧化石墨烯。
[0051 ] (6)將所得的氧化石墨烯在去離子水中以(超聲清洗頻率50KHz，功率120W)超聲分散lh，得到氧化石墨烯凝膠液。
[0052]圖2為石墨(GP)和實(shí)施例2中制備的氧化石墨(GO)的Raman圖片。石墨的激光拉曼光譜的G峰位于1592cm—1處，G峰是由于碳環(huán)或長(zhǎng)鏈中Sp2原子對(duì)拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生。石墨激光拉曼光譜的D峰位于1352cm—1處，D峰是由于結(jié)構(gòu)缺陷或無序誘導(dǎo)雙共振拉曼散射產(chǎn)生。石墨經(jīng)氧化剝離后，原有的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，在氧化出大量極性官能團(tuán)的同時(shí)也產(chǎn)生了大量的結(jié)構(gòu)缺陷，因此氧化石墨烯在1352cm—1處出現(xiàn)明顯的D峰，ID/IC值為1.12。
[0053]實(shí)施例3
[0054]一種制備氧化石墨烯的方法，具體步驟為:
[0055](I)反應(yīng)原料在常溫下的混合氧化:
[0056]將87ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.1 %的濃H2SO4溶液和13ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的濃H3PO4溶液先后加入體積為250ml的圓底燒瓶中，以轉(zhuǎn)速為380rpm機(jī)械攪拌混合5min，在所得的混合酸液中加入Ig石墨粉(鱗片石墨，顆粒度彡30μηι，占比彡95% )，繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為380rpm攪拌至體系混合均勻，將5gKMn04少量多次緩慢加入上述溶液中，以轉(zhuǎn)速為380rpm攪拌23min;
[0057](2)反應(yīng)原料的后期階梯升溫氧化
[0058]在油浴控溫條件下，保持體系溫度為40°C，以轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌2h，隨后再將油浴溫度升高至90 0C，繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌2h。
[0059](3)體系中過量KMnO4的還原
[0060]在以轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌的條件下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的稀雙氧水溶液還原過量的KMnO4,得到氧化石墨混合液;所述的雙氧水的配制方法為:在盛有10ml去離子水的燒杯中加入1ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，玻璃棒攪拌均勻。
[0061](4)氧化石墨烯的離心清洗與干燥
[0062]在所述的氧化石墨混合液中加入摩爾濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液，以轉(zhuǎn)速為SOOOrpm進(jìn)行離心分離，將所得固體用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為SOOOrpm進(jìn)行離心至所得的上清液用0.03mol/L的BaCl2溶液檢測(cè)無白色沉淀，再用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為8000rpm進(jìn)行離心至所得的上清液用0.02mol/L的AgN03溶液檢測(cè)無白色沉淀，隨后用乙醇進(jìn)行三次清洗并以轉(zhuǎn)速為8500rpm離心，再用去離子水進(jìn)行清洗并以轉(zhuǎn)速為8500rpm離心分離；
[0063](5)氧化石墨烯的真空冷凍干燥
[0064]將所得固體進(jìn)在-60°C、13Pa的條件下，真空冷凍干燥20h，得到氧化石墨烯。
[0065](6)將所得的氧化石墨烯在去離子水中以(超聲清洗頻率50KHz，功率120W)超聲分散lh，得到氧化石墨烯凝膠液。
[0066]圖3為實(shí)施例3中制備的氧化石墨烯的SEM圖片。石墨經(jīng)過氧化剝離后，石墨片層間會(huì)插入含氧官能團(tuán)，通過超聲處理后會(huì)使得層間距被拉大。GO呈現(xiàn)出疏松剝離狀態(tài)，被剝離出的薄層片狀氧化石墨烯呈現(xiàn)出薄薄的褶皺形狀。
[0067]實(shí)施例4
[0068]—種制備氧化石墨烯的方法，具體步驟為:
[0069](I)反應(yīng)原料在常溫下的混合氧化:
[0070]將90ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.3%的濃H2SO4溶液和1ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%的濃H3PO4溶液先后加入體積為250ml的圓底燒瓶中，以轉(zhuǎn)速為410rpm機(jī)械攪拌混合7min，在所得的混合酸液中加入Ig石墨粉(鱗片石墨，顆粒度彡30μηι，占比彡95% )，繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為410rpm攪拌至體系混合均勻，將5gKMn04少量多次緩慢加入上述溶液中，以轉(zhuǎn)速為410rpm攪拌20min;
[0071](2)反應(yīng)原料的后期階梯升溫氧化
[0072]在油浴控溫條件下，保持體系溫度為42°C，以轉(zhuǎn)速為410rpm攪拌2h，隨后再將油浴溫度升高至93°C，繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為410rpm攪拌2h。
[0073](3)體系中過量KMnO4的還原
[0074]在以轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌的條件下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %的稀雙氧水溶液還原過量的KMnO4,得到氧化石墨混合液;所述的雙氧水的配制方法為:在盛有10ml去離子水的燒杯中加入12ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的H2O2溶液，玻璃棒攪拌均勻。
[0075](4)氧化石墨烯的離心清洗與干燥
[0076]在所述的氧化石墨混合液中加入摩爾濃度為2mol/L的稀鹽酸溶液，以轉(zhuǎn)速為SOOOrpm進(jìn)行離心分離，將所得固體用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為SOOOrpm進(jìn)行離心至所得的上清液用0.03mol/L的BaCl2溶液檢測(cè)無白色沉淀，再用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為8000rpm進(jìn)行離心至所得的上清液用0.02mol/L的AgN03溶液檢測(cè)無白色沉淀，隨后用乙醇進(jìn)行三次清洗并以轉(zhuǎn)速為8600rpm離心，再用去離子水進(jìn)行清洗并以轉(zhuǎn)速為8600rpm離心分離；
[0077](5)氧化石墨烯的真空冷凍干燥
[0078]將所得固體進(jìn)在-60°C、13Pa的條件下，真空冷凍干燥21h，得到氧化石墨烯。
[0079](6)將所得的氧化石墨烯在去離子水中以(超聲清洗頻率50KHz，功率120W)超聲分散lh，得到氧化石墨烯凝膠液。
[0080]圖4為實(shí)施例4中制備的氧化石墨烯在低倍和高倍分辨率下的TEM圖片。GO被氧化剝離后得到很薄的層狀氧化石墨烯，如薄紗般透明，表面起伏彎曲呈褶皺狀。對(duì)于薄層的氧化石墨稀，這種裙皺狀能夠很好的降低表面能提高穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括: 第一步:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0 %?98.3 %的濃H2SO4溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %?85 %的濃H3PO4溶液按體積比9.5/0.5?8.5/1.5攪拌混合，在所得的混合酸液中加入石墨，繼續(xù)攪拌混合，加入KMnO4，所述的石墨和KMnOd^重量比為I /4?I /7，攪拌1?30min，在油浴控溫條件下，保持體系溫度為40?45 °C，攪拌1.5?2h，隨后再將油浴溫度升高至90?95 °C，繼續(xù)攪拌I?1.5h，滴加雙氧水溶液還原體系中過量的KMnO4，得到氧化石墨混合液； 第二步:在所述的氧化石墨混合液中加入摩爾濃度為I?2mol/L的稀鹽酸溶液，通過離心分離，將所得固體用去離子水進(jìn)行清洗并離心，隨后用乙醇進(jìn)行清洗并離心，再用去離子水進(jìn)行清洗并離心，將所得固體進(jìn)行真空冷凍干燥，得到氧化石墨。2.如權(quán)利要求1所述的制備氧化石墨稀的方法，其特征在于，所述的第一步中每10mL混合酸液中加入0.8?1.1g石墨。3.如權(quán)利要求1所述的制備氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的第一步中的雙氧水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %?6%。4.如權(quán)利要求1所述的制備氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的第二步中，在用乙醇進(jìn)行清洗并離心之前，先將用去離子水進(jìn)行清洗并離心至所得的上清液用BaCl2溶液檢測(cè)無白色沉淀，再用去離子水進(jìn)行清洗并離心至所得的上清液用AgNO3溶液檢測(cè)無白色沉淀。5.如權(quán)利要求1所述的制備氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的真空冷凍干燥條件為:在-60°C以下、低于12Pa的條件下，真空冷凍干燥16-24h。6.如權(quán)利要求1所述的制備氧化石墨烯的方法，其特征在于，還包括將所得的氧化石墨烯在去離子水中超聲分散，得到氧化石墨烯凝膠液。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK106044760SQ201610606234
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月28日
【發(fā)明人】王海風(fēng), 張亞飛, 慶健
【申請(qǐng)人】東華大學(xué)