本發(fā)明涉及乙酰丙酸的制備方法，尤其涉及一種基于酸性催化劑催化呋喃制備乙酰丙酸的方法。

背景技術：

乙酰丙酸作為一種重要的來源于生物質(zhì)的平臺化合物，其分子中包含有一個羰基和一個羧基，能夠進行酯化、氧化還原、取代和聚合等多種反應，被廣泛應用于生物活性材料、潤滑劑及電子產(chǎn)品等眾多領域中。

目前，常用于制備乙酰丙酸的方法有糠醇催化水解法和生物質(zhì)直接水解法兩種?？反即呋夥ㄐ枰?jīng)過水解、脫水、加氫及水解等多個步驟，生產(chǎn)工藝復雜、成本較高。生物質(zhì)直接水解法分為間歇催化水解法和連續(xù)催化水解法，其中間歇催化水解法是目前制備乙酰丙酸最常用的方法，但是由于原料成分復雜和副反應增多，使得產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度受到一定影響，需要進一步純化；而生物質(zhì)連續(xù)催化水解法，即生物質(zhì)原料進行連續(xù)的催化水解，然后源源不斷地得到反應產(chǎn)物，再經(jīng)分離提純后得到乙酰丙酸。該方法具有生產(chǎn)效率高，處理能力大等特點，是一種非常有前途的生產(chǎn)方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術制備乙酰丙酸過程繁雜、轉(zhuǎn)化率較低和廢液難以處理污染環(huán)境的問題，本發(fā)明提供一種基于酸性催化劑催化呋喃制備乙酰丙酸的方法，該方法具有產(chǎn)物產(chǎn)率高、連續(xù)性強、反應步數(shù)少、反應時間短等優(yōu)點，非常適合商業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明提供一種基于酸性催化劑催化呋喃制備乙酰丙酸的方法，包括以下步驟：

(1)混合攪拌：將酸性催化劑、呋喃和二甲基亞砜溶劑在反應釜中攪拌混合；酸性催化劑為酸性大孔樹脂；(2)排空氣：排除高壓釜中的空氣；(3)加熱：將攪拌得到的混合物放入到高壓釜中加熱反應；(4)降溫：將高壓釜降至室溫；(5)洗滌、分離、干燥：將生成物與酸性催化劑進行洗滌、分離；將分離后的固體物烘干至恒重。

本發(fā)明采用生物質(zhì)連續(xù)催化水解法生產(chǎn)乙酰丙酸，本發(fā)明選用二甲基亞砜為溶劑，首先呋喃與二甲基亞砜在酸性催化劑的條件下產(chǎn)生糠基甲基硫醚，然后糠基甲基硫醚在酸性催化劑條件下繼續(xù)水解產(chǎn)生乙酰丙酸；通過呋喃制備乙酰丙酸，能有效抑制呋喃在催化過程中發(fā)生聚合，提高目標產(chǎn)物乙酰丙酸的產(chǎn)率，方便簡單，適用于工業(yè)生產(chǎn)，克服了現(xiàn)有技術制備過程繁雜并且轉(zhuǎn)化率較低的缺陷；且本發(fā)明采用酸性大孔樹脂作為催化劑，大孔樹脂廉價易得，具有良好的孔結(jié)構，大的比表面積，催化效率較高，不污染環(huán)境，具有優(yōu)良的機械強度和化學穩(wěn)定性，能耐高溫，是一種應用前景良好的固體酸催化劑。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，加入酸性催化劑質(zhì)量為5～10g，呋喃質(zhì)量為5～10g，二甲基亞砜溶劑的體積為50～100ml。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述酸性大孔樹脂為布朗斯特酸催化劑大孔樹脂。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述酸性大孔樹脂的粒徑為0.121～0.989mm。此粒徑催化劑的催化效率較高。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，攪拌速度為200～400rpm，攪拌時間為10～20min。攪拌是為了加速溶解。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，采用高純氮排除高壓釜中的空氣。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，混合物在高壓釜中反應溫度為100℃～200℃，升溫速率為10～20℃/min。

作為優(yōu)選，步驟(5)中，將生成物與酸性催化劑通過丙酮溶液進行洗滌3-5次，洗滌后的產(chǎn)物通過真空抽濾進行分離。洗滌時酸性催化劑進入丙酮溶液中，催化劑隨著丙酮溶液濾出，真空抽濾分離未被濾出的催化劑丙酮溶液。

作為優(yōu)選，步驟(5)中，分離后的固體物在115℃下烘干6h至恒重。即得乙酰丙酸。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明提供一種基于酸性催化劑催化呋喃制備乙酰丙酸的方法，選用二甲基亞砜為溶劑，通過呋喃制備乙酰丙酸，能有效抑制呋喃在催化過程中發(fā)生聚合，提高目標產(chǎn)物乙酰丙酸的產(chǎn)率，方便簡單，適用于工業(yè)生產(chǎn)，克服了現(xiàn)有技術制備過程繁雜并且轉(zhuǎn)化率較低的缺陷。

(2)本發(fā)明采用酸性大孔樹脂作為催化劑，催化效率高，成本較低，不污染環(huán)境。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明中呋喃以二甲基亞砜作溶劑的催化反應方程式；

圖2為對比實驗中呋喃以水和甲醇作溶劑時的催化反應方程式；

圖3為本發(fā)明與對比實驗在不同反應時間下呋喃的轉(zhuǎn)化率曲線；

圖4為本發(fā)明與對比實驗在不同反應時間下乙酰丙酸的產(chǎn)率曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的應用原理作進一步描述。

實施例1，本發(fā)明：以二甲基亞砜為溶劑催化呋喃制備乙酰丙酸的方法，包括以下步驟：

(1)均勻混合：將酸性催化劑質(zhì)量為5g，呋喃質(zhì)量為5g，二甲基亞砜溶劑的體積為50ml在反應釜中混合，并通過攪拌使原料得到均勻混合，攪拌速度為400rpm，攪拌時間為20min；所述酸性催化劑為酸性大孔樹脂，酸性大孔樹脂為布朗斯特酸催化劑大孔樹脂，酸性大孔樹脂的粒徑為0.121～0.989mm；

(2)排空氣：在混合物加入到反應釜后，采用高純氮排除高壓釜中的空氣；

(3)加熱：將攪拌得到的混合物放入到高壓釜反應器中加熱反應，反應溫度為200℃，升溫速率為20℃/min，反應后進行保溫；

(4)取樣：將加熱后的試樣繼續(xù)在200℃下保溫反應，并在此過程中每隔20min取樣一次，測試呋喃在二甲基亞砜中的轉(zhuǎn)化率；如圖3所示本發(fā)明在不同反應時間下呋喃的轉(zhuǎn)化率曲線；

(5)降溫：將高壓反應器降至室溫；

(6)洗滌、分離、干燥：將生成物與催化劑通過丙酮溶液進行洗滌3次，過濾后上層清液后，產(chǎn)物通過真空抽濾分離，將分離后的固體剩余物放置在烘箱中，在115℃下烘干6h至恒重，即得乙酰丙酸；如圖4所示本發(fā)明在不同反應時間下乙酰丙酸的產(chǎn)率曲線；

對比實驗1：以水為溶劑催化呋喃制備乙酰丙酸的方法，包括以下步驟：

(1)均勻混合：將酸性催化劑質(zhì)量為5g，呋喃質(zhì)量為5g，水的體積為50ml在反應釜中混合，并通過攪拌使原料得到均勻混合，攪拌速度為400rpm，攪拌時間為20min；所述酸性催化劑為酸性大孔樹脂，酸性大孔樹脂為布朗斯特酸催化劑大孔樹脂，酸性大孔樹脂的粒徑為0.121～0.989mm；

(2)排空氣：在混合物加入到反應釜后，采用高純氮排除高壓釜中的空氣；

(3)加熱：將攪拌得到的混合物放入到高壓釜反應器中加熱反應，反應溫度為200℃，升溫速率為20℃/min，反應后進行保溫；

(4)取樣：將加熱后的試樣繼續(xù)在200℃下保溫反應，并在此過程中每隔20min取樣一次，測試呋喃在水中的轉(zhuǎn)化率，如圖3所示對比實驗1在不同反應時間下呋喃的轉(zhuǎn)化率曲線；

(5)降溫：將高壓反應器降至室溫；

(6)洗滌、分離、干燥：將生成物與催化劑通過丙酮溶液進行洗滌3次，過濾后上層清液后，產(chǎn)物通過真空抽濾分離，將分離后的固體剩余物放置在烘箱中，在115℃下烘干6h至恒重，即得乙酰丙酸；如圖4所示對比實驗1在不同反應時間下乙酰丙酸的產(chǎn)率曲線；

對比實驗2：以甲醇為溶劑催化呋喃制備乙酰丙酸的方法，包括以下步驟：

(1)均勻混合：將酸性催化劑質(zhì)量為5g，呋喃質(zhì)量為5g，甲醇的體積為50ml在反應釜中混合，并通過攪拌使原料得到均勻混合，攪拌速度為400rpm，攪拌時間為20min；所述酸性催化劑為酸性大孔樹脂，酸性大孔樹脂為布朗斯特酸催化劑大孔樹脂，酸性大孔樹脂的粒徑為0.121～0.989mm；

(2)排空氣：在混合物加入到反應釜后，采用高純氮排除高壓釜中的空氣；

(3)加熱：將攪拌得到的混合物放入到高壓釜反應器中加熱反應，反應溫度為200℃，升溫速率為20℃/min，反應后進行保溫；

(4)取樣：將加熱后的試樣繼續(xù)在200℃下保溫反應，并在此過程中每隔20min取樣一次，測試呋喃在甲醇中的轉(zhuǎn)化率，如圖3所示對比實驗2在不同反應時間下呋喃的轉(zhuǎn)化率曲線；

(5)降溫：將高壓反應器降至室溫；

(6)洗滌、分離、干燥：將生成物與催化劑通過丙酮溶液進行洗滌3次，過濾后上層清液后，產(chǎn)物通過真空抽濾分離，將分離后的固體剩余物放置在烘箱中，在115℃下烘干6h至恒重，即得乙酰丙酸；如圖4所示對比實驗2在不同反應時間下乙酰丙酸的產(chǎn)率曲線；

本發(fā)明的反應過程參見圖1所示的化學方程式；本發(fā)明選用二甲基亞砜為溶劑，采用酸性大孔樹脂作為催化劑，首先呋喃與二甲基亞砜在酸性催化劑的條件下產(chǎn)生糠基甲基硫醚，然后糠基甲基硫醚在酸性催化劑條件下繼續(xù)水解產(chǎn)生乙酰丙酸；通過呋喃制備乙酰丙酸，能有效抑制呋喃在催化過程中發(fā)生聚合，生成的產(chǎn)物乙酰丙酸的產(chǎn)率可以達到63％，只有少部分生成了聚合物。對比實驗1和對比實驗2的反應過程參見圖2所示的化學方程式；對比實驗1中，選用水為溶劑，同樣采用采用酸性大孔樹脂作為催化劑，呋喃與水溶劑在酸性催化劑的條件下發(fā)生的是聚合反應，反應過程中聚合作用占主導，產(chǎn)物為聚合物，并沒有乙酰丙酸的生成；對比實驗2中，選用甲醇為溶劑，同樣采用采用酸性大孔樹脂作為催化劑，呋喃與甲醇溶劑在酸性催化劑的條件下，雖然聚合作用也得到了抑制，但呋喃反應后并不轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，而是部分轉(zhuǎn)化為苯并呋喃，部分轉(zhuǎn)化成聚合物。

實驗結(jié)果：表1為本發(fā)明與對比實驗在反應90min后測得的呋喃轉(zhuǎn)化率以及乙酰丙酸產(chǎn)率的數(shù)據(jù)。如圖3所示，本發(fā)明反應時間為90min，呋喃的轉(zhuǎn)化率在100％，圖4所示呋喃轉(zhuǎn)化后生成了63％的乙酰丙酸；如圖3所示：對比實驗1和對比實驗2反應時間為90min，呋喃的轉(zhuǎn)化率雖然也在100％；如圖4所示，在對比實驗1和對比實驗2的反應產(chǎn)物中并沒有乙酰丙酸的生成。

表1

綜上所述，在酸性大孔樹脂催化劑的條件下，以二甲基亞砜作溶劑，呋喃轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率高，目標產(chǎn)物乙酰丙酸的產(chǎn)率可以達到63％，方便簡單，適用于工業(yè)生產(chǎn)，克服了現(xiàn)有技術制備過程繁雜并且轉(zhuǎn)化率較低的缺陷；且采用酸性大孔樹脂作為催化劑，催化效率高，成本較低，不污染環(huán)境。

當然，上述說明也并不僅限于上述舉例，本發(fā)明未經(jīng)描述的技術特征可以通過或采用現(xiàn)有技術實現(xiàn)，在此不再贅述；以上實施例及附圖僅用于說明本發(fā)明的技術方案并非是對本發(fā)明的限制，參照優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，本技術領域的普通技術人員在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換都不脫離本發(fā)明的宗旨，也應屬于本發(fā)明的權利要求保護范圍。