本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，尤其涉及一種酸性離子液體催化劑在催化多元糖醇制備相應(yīng)的脫水化合物中的用途。

背景技術(shù)：

多元糖醇脫水制備的脫水化合物由于其特殊的手性結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品、聚合物等領(lǐng)域，其中，山梨醇脫水制備異山梨醇尤其是本領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。異山梨醇是新型的植物基精細(xì)化工中間體，功能性二元醇，由于其特殊的手性結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品、聚合物等領(lǐng)域。目前，異山梨醇主要是通過(guò)山梨醇兩步脫水制備。

山梨醇脫水的傳統(tǒng)路線是采用無(wú)機(jī)酸作為催化劑，如US 6407266、WO 00/14081、US 4169152、DD 132266、WO 89/00162A、DE 3521809A1、DE 3229412A1介紹了HCl、H₃PO₄、HF、H₂SO₄等液體酸作為催化劑催化山梨醇脫水制異山梨醇。以液體酸作為催化劑的山梨醇脫水工藝通常在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)減壓蒸餾除去反應(yīng)體系中不斷生成的水，從而使反應(yīng)朝著生成異山梨醇的方向進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后用堿液中和催化劑液體酸，通過(guò)減壓蒸餾重結(jié)晶可得到純化的異山梨醇。但是使用無(wú)機(jī)酸作為催化劑的異山梨醇生產(chǎn)工藝具有對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，降低設(shè)備使用壽命；反應(yīng)中碳化現(xiàn)象嚴(yán)重；副反應(yīng)多，產(chǎn)品收率低；催化劑不易分離和不能回收利用等不足。

由于使用液體酸作為催化劑在生產(chǎn)中具有諸多不便，對(duì)高效固體酸催化劑的研究逐步產(chǎn)生。黃和等人(CN 101691376A)使用以金屬氧化物，分子篩等作為載體制備的含Mo，M等元素的雜多酸催化劑；高根之等人(CN 1425637A) 采用強(qiáng)酸性離子交換樹脂作為催化劑；CA 1178288A1采用磺化聚苯乙烯樹脂作為催化劑用于催化山梨醇脫水制異山梨醇。然而上述方法中，固體催化劑的活性中心數(shù)目有限，活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的接觸受限于傳質(zhì)過(guò)程。因此，在以固體酸為催化劑的多相反應(yīng)體系中，山梨醇的起始濃度通常較低，為5-20％水溶液，導(dǎo)致了單位時(shí)間內(nèi)脫水產(chǎn)物生產(chǎn)能力較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種集均相催化劑與多相催化劑兩者優(yōu)勢(shì)的磺酸官能化離子液體催化劑，高效清潔地催化多元糖醇制備相應(yīng)的脫水化合物。

本發(fā)明結(jié)合了離子液體構(gòu)效可設(shè)計(jì)性和飽和蒸汽壓極低性，提出使用酸性離子液體為催化劑催化山多元糖醇制備相應(yīng)的脫水化合物的方法。由于離子液體飽和蒸汽壓極低，在產(chǎn)物精餾分離過(guò)程中不會(huì)流失，且可循環(huán)使用，減少?gòu)U酸的排放，極大地改善制備過(guò)程的生產(chǎn)工藝。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)手段：

一種式I的磺酸官能化離子液體催化劑的用途，其用于催化多元糖醇發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)制備相應(yīng)的脫水化合物，

其中Y⁺可以為咪唑類、季胺類、吡啶類、吡咯類、哌啶類雜環(huán)化合物陽(yáng)離子；n為0或正整數(shù)，例如為0、3、6、9、12、15、19、23、30、50等；X^-為Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、PF₆^-、SbF₆^-、HSO₄^-、C_mH_2m+1SO₄^-、H₂PO₄^-、CF₃SO₃^-、C(CF₃SO₂)₂^-，NTf₂^-、N(C₂F₅SO₂)₂^-，NO₃^-、CH₃COO^-或CF₃COO^-，m為1-8之間的正整數(shù)。

作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，X^-為Cl^-、BF₄^-、HSO₄^-、H₂PO₄^-、CF₃SO₃^-、C(CF₃SO₂)₂^-，NTf₂^-、N(C₂F₅SO₂)₂^-，或CF₃COO^-。

作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，所述離子液體陽(yáng)離子為：

其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴為取代或未取代的鹵代基、烷基。

優(yōu)選地，所述烷基為C₁-C₁₂烷基，可被F，Cl，OH，NO₂，NH₂基團(tuán)部分或完全取代；R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴可相同或不同。

優(yōu)選地，所述離子液體為：

其兩種或兩種以上的組合。

本發(fā)明的磺酸官能化離子液體催化劑可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)合成，如WO 2014063582A1，CN 1594280A，CN 101172949A，WO 2012037736A1，CN 102442951B中公開的方法。

我們發(fā)現(xiàn)，相比于其他的催化劑，在多元糖醇脫水反應(yīng)中加入相同摩爾比的本發(fā)明的催化劑條件下，此磺酸官能化的離子液體催化劑體系可明顯的提高 多元糖醇的轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)的脫水化合物的收率。此類離子液體催化劑體系具有良好的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，且其飽和蒸汽壓極低，在后續(xù)的脫水化合物提純過(guò)程中無(wú)需加入堿中和催化劑，更有利于產(chǎn)品的精餾提純，且能減少?gòu)U酸的排放。

作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，所述多元糖醇為山梨醇，所述相應(yīng)的脫水化合物為異山梨醇。、

作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，所述脫水反應(yīng)的溫度為100-300℃，例如為102℃、110℃、130℃、150℃、190℃、220℃、250℃、280℃等，優(yōu)選為100-200℃，更優(yōu)選為110-170℃。本發(fā)明采用較低溫度一次性達(dá)到很高的產(chǎn)品收率，同時(shí)提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，所述脫水反應(yīng)的壓力為1-15kPa，例如為2.5kPa、3.6kPa、4.5kPa、6kPa、8kPa、10kPa、12kPa、14kPa等，優(yōu)選1-10kPa，更優(yōu)選3-5kPa。

本發(fā)明的溫度及壓力范圍的選擇是相互制約的，其中最低溫度對(duì)應(yīng)極限低壓。因此，選擇時(shí)需要滿足以下幾個(gè)條件：1)脫水反應(yīng)為本體反應(yīng)，需要保證多元糖醇在熔融狀態(tài)進(jìn)行；2)較高溫度有利于脫水，但是在酸性條件下也加速了副反應(yīng)(如結(jié)焦)的發(fā)生；因此溫度理論上不得高于300℃，優(yōu)選不高于200℃；3)低壓有利于對(duì)于低溫的選擇，但是工業(yè)上不可能達(dá)到太低的壓力，因此目前采用1-15kPa，優(yōu)選3-5kPa。

反應(yīng)時(shí)間主要是由一定溫度和壓力下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率/選擇性決定的，一定程度上延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物有利，但是更長(zhǎng)時(shí)間容易產(chǎn)生結(jié)焦(碳化程度高)。因此，作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，所述脫水反應(yīng)的時(shí)間為至少5min，例如為7min、8.5min、9.6min、12min、14min、16min、19min、25min、40min、1.5h、3h、5h、8h、14h、20h、25h、30h等，優(yōu)選至少10min，更優(yōu)選0.5-24h。

本發(fā)明的催化劑體系優(yōu)選以均相使用。

一定范圍內(nèi)加大催化劑的量能提高催化效果，但是催化劑的量太高不利于產(chǎn)品選擇性。因此，作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，所述催化劑以多元糖醇的0.1mol％-20mol％，例如為0.3mol％、0.6mol％、1.2mol％、1.5mol％、2mol％、5mol％、8mol％、11mol％、14mol％、16mol％、18mol％等的量使用。

本發(fā)明的反應(yīng)條件可以在間歇反應(yīng)器內(nèi)一次性反應(yīng)，也可以連續(xù)反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)會(huì)提高催化劑利用效率(連續(xù)反應(yīng)可以在反應(yīng)器內(nèi)先在較低溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，再升高溫度反應(yīng)，通過(guò)這種方法可以減少副產(chǎn)物的生成且縮短反應(yīng)時(shí)間)，對(duì)反應(yīng)更有益。因此，通過(guò)本發(fā)明的方法將會(huì)提高脫水化合物產(chǎn)品收率且具有能改善多元糖醇催化脫水制備脫水化合物的工藝生產(chǎn)路線的潛力。

利用此離子液體及催化體系制備異山梨醇與現(xiàn)有的制備方法相比，具有原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物易分離，同時(shí)催化劑穩(wěn)定性好，用量少，可循環(huán)使用，并且對(duì)設(shè)備腐蝕性低等優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下。

多元糖醇的轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)的脫水化合物的選擇性可參照如下的山梨醇的轉(zhuǎn)化率和1,4-失水山梨醇的選擇性和異山梨醇的選擇性進(jìn)行計(jì)算。

山梨醇的轉(zhuǎn)化率和1,4-失水山梨醇的選擇性和異山梨醇的選擇性用液相色譜測(cè)定，其定義如下：

實(shí)施例1

將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol1-磺丙基-3甲基咪唑氯鹽離子液體，4kPa壓力下反應(yīng)4h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol1-磺丙基-2-羥甲基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，4kPa壓力下反應(yīng)4h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol1-磺丙基吡啶磷酸氫鹽離子液體，4kPa壓力下反應(yīng)4h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol三乙基磺丙基六氟磷酸膦鹽離子液體，4kPa壓力下反應(yīng)4h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol甲基磺丁基吡咯三氟乙酸鹽離子液體，4kPa壓力下反應(yīng)4h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

將0.2mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃；再加入0.0012mol甲基磺丁基吡咯三氟乙酸鹽離子液體，4kPa壓力下反應(yīng)4h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例7

將0.2mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃；再加入0.0012mol甲基磺丁基吡咯三氟乙酸鹽離子液體，4kPa壓力下反應(yīng)4h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到150℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol甲基磺丁基吡咯三氟乙酸鹽離子液體，4kPa壓力下反應(yīng)4h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例9

將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到110℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol甲基磺丁基吡咯三氟乙酸鹽離子液體，4kPa壓力下反應(yīng)4h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例10

將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到100℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol三乙基磺丙基六氟磷酸膦鹽離子液體，10kPa壓力下反應(yīng)24h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例11

將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到300℃將山梨醇熔化；再加入0.0002mol三乙基磺丙基六氟磷酸膦鹽離子液體，1kPa壓力下反應(yīng)0.5h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例12

將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到200℃將山梨醇熔化；再加入0.04mol三乙基磺丙基六氟磷酸膦鹽離子液體，15kPa壓力下反應(yīng)10h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

對(duì)比例1

將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol濃硫酸，4kPa壓力下反應(yīng)4h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

對(duì)比例2

將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0036mol濃硫酸(工業(yè)上普遍采用催化劑用量，為本發(fā)明所用催化劑用量3倍)，4kPa壓力下反應(yīng)4h，通過(guò)高效液相色譜分析組分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1

實(shí)施例與對(duì)比例的比較顯示：

1)本發(fā)明所用催化劑催化效果優(yōu)異，達(dá)到或超過(guò)目前工業(yè)上使用的濃硫酸催化劑；

2)本發(fā)明所用催化劑由于本身所具有的飽和蒸汽壓極低的性質(zhì)，使反應(yīng)產(chǎn)物提純時(shí)可直接進(jìn)行蒸餾，簡(jiǎn)化了產(chǎn)物提純方案；

3)本發(fā)明所用催化劑相比濃硫酸催化劑具更優(yōu)異的可循環(huán)潛力。

使用強(qiáng)酸作為催化劑與本發(fā)明的離子液體進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中的離子液體可以達(dá)到或超過(guò)相同條件下強(qiáng)酸作為催化劑時(shí)的催化效果，說(shuō)明我們所使用的離子液體催化劑具有較高的催化效果；其次本發(fā)明的離子液體較濃硫酸具有飽和蒸汽壓低的優(yōu)勢(shì)，有利于產(chǎn)物的分離和催化劑的循環(huán)。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。 所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。