本發(fā)明涉及聚醚的制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種聚醚多元醇的制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚醚多元醇是由環(huán)氧化物開環(huán)聚合制成的分子鏈中含有醚鍵的高分子化合物，其應(yīng)用范圍廣泛，可合成聚氨酯(pu)樹脂類產(chǎn)品，還可用作非離子表面活性劑、潤滑劑等。因此，開發(fā)改進聚醚多元醇的制備方法為一大研究熱點。

2、自1980年以來，聚醚多元醇合成技術(shù)獲得了巨大發(fā)展，開發(fā)出多種新型催化劑體系和烷氧基化聚合反應(yīng)器。

3、催化體系一般可分為三類：陰離子催化、二甲胺催化、雙金屬絡(luò)合物(dmc)催化。但由于陰離子催化時，合成的聚醚多元醇中殘留的堿土金屬對pu的合成及性能有較大影響，因此該法能耗物耗較大；二甲胺催化生產(chǎn)的產(chǎn)品穩(wěn)定性較差難以儲存且泡沫穩(wěn)定性也較差，因此該法應(yīng)用范圍也有限；與前兩個不同的是雙金屬絡(luò)合物催化因其反應(yīng)活性高，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品無需后處理等優(yōu)點而得到迅速發(fā)展應(yīng)用，但dmc催化體系一般會有一個較長的引發(fā)過程。

4、在聚醚合成反應(yīng)中，影響其相對分子質(zhì)量分布的一個重要因素是工藝條件的控制，特別是溫度、壓強和環(huán)氧單體濃度分布等參數(shù)。因此，聚合反應(yīng)器的設(shè)計對于控制最終產(chǎn)物的質(zhì)量至關(guān)重要。應(yīng)用較廣泛的反應(yīng)器有管式反應(yīng)器、釜式反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器。管式反應(yīng)器多用于聚醚的連續(xù)化生產(chǎn)，在聚合過程中反應(yīng)物更接近于活塞流狀態(tài)，物料停留時間短，因而可得到色澤好、相對分子質(zhì)量分布窄的聚醚產(chǎn)品，其缺點是截面積小，為達到足夠的產(chǎn)能需增加反應(yīng)器長度，這會增加設(shè)備的投資和消耗。

5、釜式反應(yīng)器一般為間歇釜式反應(yīng)器，它是先將起始劑和催化劑加入反應(yīng)釜，然后再分批引入環(huán)氧單體。其優(yōu)點有：①物料接近于活塞流，所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布較窄；②操作靈活，容易變更產(chǎn)品牌號，特別適用于小批量、多品種的聚合物的生產(chǎn)。然而，也存在如下缺點：①難以準確控制溫度和壓力等關(guān)鍵參數(shù)；②反應(yīng)慢，產(chǎn)物溶解大量的未反應(yīng)單體，操作不安全。

6、微通道反應(yīng)器都需要先使用堿催化體系先得到低分子量聚醚多元醇，再以低分子量聚醚多元醇為起始劑制備聚醚多元醇產(chǎn)品。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的單一釜式反應(yīng)器生產(chǎn)聚醚的生產(chǎn)效率低，反應(yīng)選擇性差，品質(zhì)不穩(wěn)定；或者單一微通道反應(yīng)器需要通過堿催化體系制得低分子量聚醚多元醇，以及dmc催化引發(fā)誘導(dǎo)時間長的問題，提供一種新的聚醚多元醇的制備方法。本發(fā)明的聚醚多元醇的制備方法整體混合效率高，可有效防止發(fā)生傳質(zhì)失效，可縮短反應(yīng)物的停留時間，從而減少副反應(yīng)發(fā)生，生產(chǎn)效率高，批量之間重復(fù)性較好，生產(chǎn)質(zhì)量能夠得到保證。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種聚醚多元醇的制備方法，該方法包括以下步驟：

3、(1)將活性氫化物、金屬氰化物和部分環(huán)氧烷烴進行預(yù)聚；

4、(2)將步驟(1)得到的預(yù)聚產(chǎn)物和另一部分環(huán)氧烷烴分別注入微通道反應(yīng)器中進行反應(yīng)；

5、其中，所述微通道反應(yīng)器的微通道內(nèi)設(shè)置有若干個混合結(jié)構(gòu)單元，每個混合結(jié)構(gòu)單元具有至少兩個不同的擾流結(jié)構(gòu)。

6、優(yōu)選地，所述金屬氰化物的通式如式(1)所示：

7、m1a[m2d(cn)f]·m1b[m3e(cn)g]·m1cxh·yi·zj·kh2o??式(1)

8、其中，m1和m3各自獨立選自zn、fe、ni、mn、co、sn、ph、mo、al、v、sr、w、cu或cr；

9、m2選自fe、co、cr、mn、ir、ni、rh、ru或v；

10、x選自鹵素、oh-、no3-、co32-、so42-或clo32-；

11、y選自c4～c10的叔醇；

12、z選自脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯；

13、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各自獨立選自0.1-20。

14、優(yōu)選地，所述活性氫化物選自含羥基的低分子化合物以及含氨基或含羥基、氨基的低分子化合物中的至少一種。

15、進一步優(yōu)選地，所述活性氫化物為丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、雙酚a、雙酚s、三(2-羥乙基)異氰酸酯和甲苯二胺中的至少一種。

16、優(yōu)選地，所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷中的至少一種。

17、優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述預(yù)聚的條件包括：溫度為110-150℃，時間為10-30min。

18、優(yōu)選地，在步驟(2)中，在所述微通道反應(yīng)器內(nèi)的物料中，所述金屬氰化物的質(zhì)量濃度為30-1200ppm。

19、優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述反應(yīng)的條件包括：溫度為110-150℃，壓力為0-5mpa，反應(yīng)物料在微通道內(nèi)的停留時間為5-25min。

20、優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述預(yù)聚產(chǎn)物注入所述微通道反應(yīng)器的微通道內(nèi)的流速為0.1-0.3ml/min，所述另一部分環(huán)氧烷烴注入所述微通道反應(yīng)器的微通道內(nèi)的流速為0.2-1ml/min。

21、優(yōu)選地，每個所述混合結(jié)構(gòu)單元包括第一擾流結(jié)構(gòu)和第二擾流結(jié)構(gòu)，其中，所述第一擾流結(jié)構(gòu)包括兩個橢球狀結(jié)構(gòu)，橢球狀結(jié)構(gòu)的長軸兩端固定于微通道內(nèi)壁上，兩個橢球狀結(jié)構(gòu)呈60-120°交叉設(shè)置；所述第二擾流結(jié)構(gòu)包括至少兩個同軸設(shè)置且直徑不同的圓柱結(jié)構(gòu)。

22、優(yōu)選地，所述微通道反應(yīng)器的微通道內(nèi)徑為2-3mm，微通道的長度為1-20m。

23、優(yōu)選地，所述預(yù)聚的過程中所用的環(huán)氧烷烴與所述另一部分環(huán)氧烷烴的質(zhì)量之比為1：1-8。

24、按照本發(fā)明所述的聚醚多元醇的制備方法，采用活性氫化物和環(huán)氧烷烴作為反應(yīng)物原料，采用金屬氰化物作為催化劑，使活性氫化物和部分環(huán)氧烷烴先進行預(yù)聚，然后將預(yù)聚產(chǎn)物與另一部分環(huán)氧烷烴分兩股物流輸入微通道反應(yīng)器中進行反應(yīng)，這樣可以有效縮短作為催化劑的金屬氰化物的引發(fā)過程；并且通過在微通道反應(yīng)器內(nèi)配置不同的擾流結(jié)構(gòu)，使得整體混合效率較高，且反應(yīng)物以單液相形式存在，可有效防止發(fā)生傳質(zhì)失效，縮短反應(yīng)物的停留時間，從而減少副反應(yīng)發(fā)生，生產(chǎn)效率高，批量之間重復(fù)性高，生產(chǎn)質(zhì)量能夠得到保證。

技術(shù)特征：

1.一種聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬氰化物的通式如式(1)所示：

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活性氫化物選自含羥基的低分子化合物以及含氨基或含羥基、氨基的低分子化合物中的至少一種；

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述預(yù)聚的條件包括：溫度為110-150℃，時間為10-30min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，在所述微通道反應(yīng)器內(nèi)的物料中，所述金屬氰化物的質(zhì)量濃度為30-1200ppm。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述反應(yīng)的條件包括：溫度為110-150℃，壓力為0-5mpa，反應(yīng)物料在微通道內(nèi)的停留時間為5-25min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或7所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述預(yù)聚產(chǎn)物注入所述微通道反應(yīng)器的微通道內(nèi)的流速為0.1-0.3ml/min，所述另一部分環(huán)氧烷烴注入所述微通道反應(yīng)器的微通道內(nèi)的流速為0.2-1ml/min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，每個所述混合結(jié)構(gòu)單元包括第一擾流結(jié)構(gòu)和第二擾流結(jié)構(gòu)，其中，

10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述微通道反應(yīng)器的微通道內(nèi)徑為2-3mm，微通道的長度為1-20m。

11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法，其特征在于，所述預(yù)聚的過程中所用的環(huán)氧烷烴與所述另一部分環(huán)氧烷烴的質(zhì)量之比為1：1-8。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及聚醚的制備方法領(lǐng)域，公開了一種聚醚多元醇的制備方法。該方法包括以下步驟：(1)將活性氫化物、金屬氰化物和部分環(huán)氧烷烴進行預(yù)聚；(2)將步驟(1)得到的預(yù)聚產(chǎn)物和另一部分環(huán)氧烷烴分別注入微通道反應(yīng)器中進行反應(yīng)；其中，所述微通道反應(yīng)器的微通道內(nèi)設(shè)置有若干個混合結(jié)構(gòu)單元，每個混合結(jié)構(gòu)單元具有至少兩個不同的擾流結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明所述的聚醚多元醇的制備方法，可縮短反應(yīng)物的停留時間，減少副反應(yīng)發(fā)生，生產(chǎn)效率高，批量之間重復(fù)性高，生產(chǎn)質(zhì)量能夠得到保證。

技術(shù)研發(fā)人員：宰少波,劉成扣,楊正勇,金暉,張志華
受保護的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15