本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種生物可降解聚酯組合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚乙醇酸(polyglycolic?acid,pga)又被稱為聚乙交酯、聚羥基乙酸，是結(jié)構(gòu)最簡單的線性脂肪族聚酯。所述的聚乙醇酸(pga)可以通過乙醇酸熔融縮聚法、乙醇酸烷基酯的脫醇縮聚、乙醇酸鹽的脫鹽縮聚、羥基乙酸/酯直接縮合聚合得到，或通過乙交酯開環(huán)聚合法制備得到。聚乙醇酸是一種典型的高結(jié)晶度聚合物，其晶格穩(wěn)定，具有較高的熔點(diǎn)。但其熱分解溫度與熔點(diǎn)接近，成型加工時(shí)易發(fā)生降解，加工溫度區(qū)間遠(yuǎn)窄于其他生物降解材料，從而對使用性能產(chǎn)生影響。pga極易水解，穩(wěn)定性較差，儲(chǔ)存運(yùn)輸條件較為苛刻，增加成本，尤其是夏季高溫、高濕環(huán)境下。

2、聚乙醇酸具有優(yōu)異的生物降解性能，可進(jìn)入人體循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行體內(nèi)降解并排出體外，也可體外環(huán)境中降解，因此pga及其衍生物在藥物輸送和組織工程、可降解包裝、功能涂層和貼片等關(guān)鍵領(lǐng)域有著巨大的潛力。

3、2011年，hokari等人(us20090081396a1)公開了一種pga多層層壓板專利，實(shí)施例中將含有強(qiáng)度促進(jìn)劑的四張單層pga進(jìn)行熱壓得到片材，該層壓材料在23℃和80％的相對濕度下的氧氣滲透常數(shù)為8cc/(m2·day·atm)，可用于咖啡、湯、面條和其他飲料的一次性杯子或用于比薩餅托盤的材料。2013年，solomon?bekele等人(us8399077b1)公開了通過多層方法制備用于醫(yī)療包裝的pga基袋，由降噪聚合物(如馬來酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯)和40-80％的pga混合物組成。在22.7℃和100％相對濕度下，氧氣透過率低于60cc/(m2·day·atm)。但具有較好氧氣阻隔性的材料包含相當(dāng)量的不可生物降解材料，影響材料使用后的降解。

4、現(xiàn)有技術(shù)的聚乙醇酸樹脂分解溫度與熔融溫度的溫度差較小，在熔融加工過程中易發(fā)生熱降解，而造成產(chǎn)品的韌性差；同時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中的聚乙醇酸與生物降解聚酯組合物在聚乙醇酸含量較低時(shí)，存在組合物薄膜阻隔性能較差的問題。因此，有必要開發(fā)一種可降解的聚乙醇酸接枝共聚物，熱分解溫度更高，通過其與現(xiàn)有技術(shù)的生物可降解均聚酯組合，能夠提高生物可降解材料的阻隔性能，從而可以擴(kuò)展生物可降解材料在包裝等方向的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種生物可降解聚酯組合物及其制備方法和應(yīng)用。

2、現(xiàn)有技術(shù)中的聚乙醇酸與生物降解聚酯組合物在聚乙醇酸含量較低時(shí)，存在組合物薄膜阻隔性能較差的問題，本發(fā)明制備了一種聚乙醇酸接枝共聚物，并將其與生物可降解聚酯、聚乙醇酸制備得到組合物，三者協(xié)同作用，可以提高組合物的氧氣透過性能，性能優(yōu)于基于聚乙醇酸樹脂的組合物，得到的生物可降解聚酯組合物的薄膜的氧氣透過系數(shù)與未添加聚乙醇酸接枝共聚物的組合物相比降低至少20％。

3、本發(fā)明的目的之一是提供一種生物可降解聚酯組合物，包含生物可降解聚酯和聚乙醇酸接枝共聚物；所述聚乙醇酸接枝共聚物的主鏈為聚乙醇酸均聚物鏈或乙交酯與其他環(huán)狀單體的共聚物鏈，側(cè)鏈為丙烯酸烷基酯類化合物接枝聚合生成的衍生物或聚合物鏈；優(yōu)選地，所述生物可降解聚酯組合物中還包含聚乙醇酸。

4、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

5、以所述生物可降解聚酯組合物的質(zhì)量份數(shù)之和為100質(zhì)量份計(jì)，

6、生物可降解聚酯60～99質(zhì)量份；優(yōu)選為60～80質(zhì)量份；

7、聚乙醇酸接枝共聚物1～40質(zhì)量份；優(yōu)選為10～25質(zhì)量份；

8、聚乙醇酸0～39質(zhì)量份；優(yōu)選為10～20質(zhì)量份。

9、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

10、所述生物可降解聚酯為生物可降解均聚酯、生物可降解共聚酯中的至少一種；優(yōu)選為聚己二酸對苯二甲酸丁二酯、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚羥基脂肪酸酯中的至少一種；所述聚羥基脂肪酸酯優(yōu)選為聚羥基丁酸酯；

11、所述聚乙醇酸的重均分子量為10萬～100萬g/mol，優(yōu)選為10萬～50萬g/mol；

12、所述聚乙醇酸的分子量分布為1.1～10.0，優(yōu)選為1.1～5.0；

13、所述聚乙醇酸接枝共聚物中側(cè)鏈占主鏈與側(cè)鏈總質(zhì)量的1～20％，優(yōu)選為2～10％；

14、所述聚乙醇酸接枝共聚物的重均分子量為12萬～100萬g/mol，優(yōu)選為12萬～50萬g/mol；

15、所述聚乙醇酸接枝共聚物的分子量分布指數(shù)為1.3～10.0，優(yōu)選為1.3～5.0；

16、所述其他環(huán)狀單體為丙交酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酯、辛內(nèi)酯、辛內(nèi)酰胺中的至少一種；

17、所述丙烯酸烷基酯類化合物為甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯中的至少一種；優(yōu)選為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的至少一種。

18、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

19、所述聚乙醇酸接枝共聚物由包括乙醇酸單體、接枝單體a、催化劑、自由基引發(fā)劑a和小分子共引發(fā)劑在內(nèi)的原料經(jīng)過反應(yīng)一得到；優(yōu)選原料還包括抗氧劑、抗水解劑中的至少一種；或，

20、所述聚乙醇酸接枝共聚物由包括聚乙醇酸均聚物或乙交酯與其他環(huán)狀單體的共聚物、接枝單體b或聚合物、自由基引發(fā)劑b在內(nèi)的原料經(jīng)過反應(yīng)二后得到；優(yōu)選原料還包括功能助劑。

21、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

22、反應(yīng)一中，

23、反應(yīng)一為乙醇酸單體與接枝單體a一步法熔融聚合及同步接枝反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻；

24、所述乙醇酸單體為乙醇酸甲酯、乙醇酸、乙交酯、丙交酯、ε-己內(nèi)酯(cl)中的至少一種；

25、所述接枝單體a為甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯中的至少一種，優(yōu)選為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的至少一種；接枝單體a在一定條件下可以與引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而以共價(jià)鍵接枝到聚乙醇酸分子主鏈上，生成新的化學(xué)組成和帶有支鏈的聚乙醇酸接枝共聚物，起到特殊的改性效果；

26、所述催化劑為iia-va族金屬元素和過渡金屬元素中的至少一種所對應(yīng)的鹽類化合物或有機(jī)胍類催化劑；優(yōu)選為sn、bi、mg、al、ca、fe、mn、ti和zn中的至少一種所對應(yīng)的鹽類化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為sn鹽；

27、所述自由基引發(fā)劑a為在一定條件下可分解產(chǎn)生自由基的有機(jī)化合物，包括但不局限于?；^氧化物、烷基過氧化物、芳烴取代烷基過氧化物、過酸酯、烷基過氧化氫、過氧化酮、偶氮類化合物中的至少一種；所述烷基過氧化物優(yōu)選為二烷基過氧化物；所述芳烴取代烷基過氧化物優(yōu)選為芳烴取代二烷基過氧化物；所述自由基引發(fā)劑a更優(yōu)選為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酸、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷中的至少一種，最優(yōu)選為過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷中的至少一種；引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基攻擊聚乙醇酸的主鏈上的亞甲基使主鏈碳作為接枝位點(diǎn)，形成聚乙醇酸主鏈自由基引發(fā)單體接枝，并形成接枝單體的聚合物，形成含有接枝鏈段的聚乙醇酸樹脂，同時(shí)分解形成的自由基會(huì)對聚乙醇酸合成過程中殘存的催化劑及端基分解的自由基進(jìn)行湮滅，阻止聚乙醇酸的降解，提高其穩(wěn)定性；

28、所述小分子共引發(fā)劑為沸點(diǎn)大于160℃的含羥基或氨基的小分子物質(zhì)，分子量小于1000g/mol；優(yōu)選為乙二醇、丁二醇、丙三醇、絲氨醇、亮氨醇、季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇、氨基酸、苯酚、對苯二酚、間苯二酚、芐醇、苯胺、芐胺、對苯二胺、間苯二胺、己二胺、十二碳二胺中的至少一種；

29、所述抗氧劑為受阻酚類、亞磷酸酯類抗氧化劑中的至少一種，包括但不限于2、6-二叔丁基對甲酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、己二醇雙[β-(3,5-二丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(如巴斯夫的抗氧劑irganox1010)、n，n’-雙[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼(如抗氧劑1024)、n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺(如抗氧劑1098)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(如巴斯夫的抗氧劑irganox?1076)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、亞磷酸三苯酯、三(4-壬苯基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸一苯二(2-乙基己基)酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三異癸基脂、亞磷酸三(十二烷基)脂、二亞磷酸季戊四醇二異癸酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(如抗氧劑168)、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(如抗氧劑686)和雙(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亞磷酸酯(如抗氧劑626)中的至少一種；

30、所述抗水解劑為能與羧酸反應(yīng)的化合物或聚合物以及含環(huán)氧官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選為雙(2,6-二異丙基苯)碳二亞胺、聚碳化二亞胺以及低分子量環(huán)氧預(yù)聚物中的至少一種。

31、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

32、反應(yīng)二中，

33、所述反應(yīng)二為乙醇酸聚合物與接枝單體b熔融反應(yīng)擠出接枝，得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻；

34、所述聚乙醇酸聚合物包括聚乙醇酸均聚物或乙交酯其他環(huán)狀單體的共聚物，其他環(huán)狀單體為丙交酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酯、辛內(nèi)酯、辛內(nèi)酰胺中的至少一種；

35、所述接枝單體b或其聚合物為丙烯酸烷基酯化合物或其聚合物，所述丙烯酸烷基酯化合物優(yōu)選為甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯中的至少一種，更優(yōu)選為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的至少一種；

36、所述自由基引發(fā)劑b為在一定條件下可分解產(chǎn)生自由基的有機(jī)化合物，包括但不局限于為?；^氧化物、烷基過氧化物、芳烴取代烷基過氧化物、過酸酯、烷基過氧化氫、過氧化酮、偶氮類化合物中的至少一種；所述烷基過氧化物優(yōu)選為二烷基過氧化物；所述芳烴取代烷基過氧化物優(yōu)選為芳烴取代二烷基過氧化物中的至少一種；所述自由基引發(fā)劑b更優(yōu)選為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酸、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷中的至少一種；最優(yōu)選為過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷中的至少一種。

37、引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基攻擊聚乙醇酸的主鏈上的亞甲基使主鏈碳作為接枝位點(diǎn)，形成聚乙醇酸主鏈自由基引發(fā)單體接枝，并形成接枝單體的聚合物，即形成含有接枝鏈段的聚乙醇酸樹脂，同時(shí)分解形成的自由基會(huì)與其他自由基進(jìn)行湮滅，阻止聚乙醇酸的降解，提高其穩(wěn)定性。

38、所述功能助劑為相容劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、開口劑、脫模劑、顏料、無機(jī)填料中的至少一種；優(yōu)選地，所述功能助劑的用量為原料總質(zhì)量的0.1～2％。

39、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

40、反應(yīng)一中，

41、接枝單體a為乙醇酸單體和接枝單體a的總質(zhì)量的1～20％，優(yōu)選為4～10％；

42、小分子共引發(fā)劑的質(zhì)量與乙醇酸單體和接枝單體a的總質(zhì)量之比為0.00005～0.1，優(yōu)選為0.00009～0.001，更優(yōu)選為0.00009～0.0005；

43、自由基引發(fā)劑a與接枝單體a的質(zhì)量比≤0.3，優(yōu)選為0.01～0.2；

44、催化劑的質(zhì)量與乙醇酸單體和接枝單體a的總質(zhì)量之為0.00005～0.01，優(yōu)選為0.0001～0.005，更優(yōu)選為0.0004～0.001；

45、抗氧劑、抗水解劑的總質(zhì)量與乙醇酸單體和接枝單體a的總質(zhì)量之比為0～0.02，優(yōu)選為0.0001～0.01，更優(yōu)選為0.001～0.01。

46、反應(yīng)二中，

47、以反應(yīng)物的總質(zhì)量為100％計(jì)，

48、聚乙醇酸均聚物或

49、乙交酯與其他環(huán)狀單體的共聚物79～98.5％；優(yōu)選90～97.5％；

50、接枝單體b或聚合物1～20％；優(yōu)選1.5～15％；

51、自由基引發(fā)劑b0.05～2％；優(yōu)選0.1～1％；

52、自由基引發(fā)劑b與接枝單體b或聚合物的質(zhì)量比≤0.4，優(yōu)選為(0.01～0.4)：1，更優(yōu)選為(0.02～0.4)：1。

53、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

54、反應(yīng)一中，

55、反應(yīng)的溫度為160～250℃，優(yōu)選為200～240℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5～60min，優(yōu)選為1～10min；

56、所述反應(yīng)在熔體混合裝置中進(jìn)行；優(yōu)選地，所述熔體混合裝置釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、密煉機(jī)、farrel連續(xù)混合機(jī)、banbury混合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)和往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)中一種或多種的串聯(lián)組合，更優(yōu)選為密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)；

57、在密煉機(jī)中進(jìn)行時(shí)：密煉溫度為180～250℃，優(yōu)選為200～230℃，轉(zhuǎn)速為5～150rpm，優(yōu)選為20～80rpm，反應(yīng)時(shí)間為1～20min，優(yōu)選為3～10min；

58、在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行時(shí)：加工溫度為180～250℃，優(yōu)選為210～240℃，螺桿轉(zhuǎn)速為5～300rpm，優(yōu)選為40～200rpm，長徑比為30～80，優(yōu)選為40～70。

59、適用于本發(fā)明的密煉機(jī)設(shè)備包括不同設(shè)計(jì)的密煉機(jī)，例如美國thermo?fisher生產(chǎn)的polylab?haaketm?rheomex?os?567-1000密煉機(jī)模塊等。適用于本發(fā)明的連續(xù)雙螺桿擠出設(shè)備包括不同設(shè)計(jì)的雙螺桿擠出機(jī)，例如美國thermo?fisher生產(chǎn)的haake?eurolab16臺(tái)式平行同向雙螺桿擠出機(jī)、德國coperion生產(chǎn)的zsk?mcc18或zsk?40等同向平行雙螺桿擠出機(jī)等。

60、反應(yīng)二中，

61、所述反應(yīng)在雙螺桿擠出機(jī)中混合均勻擠出；優(yōu)選地，

62、所述擠出的溫度為160～280℃，更優(yōu)選為180～260℃；

63、所述的螺桿轉(zhuǎn)速為50～1200rpm，更優(yōu)選為100～500rpm。

64、反應(yīng)二采用熔融反應(yīng)擠出方法，將所需量的各組分加入到雙螺桿擠出機(jī)上在熔融狀態(tài)下進(jìn)行均勻混合、反應(yīng)、脫揮，將擠出造粒后得到所述的具有高熱穩(wěn)定性的聚乙醇酸接枝共聚物。

65、適用于本發(fā)明的連續(xù)雙螺桿擠出設(shè)備包括不同設(shè)計(jì)的雙螺桿擠出機(jī)，例如德國coperion生產(chǎn)的zsk?mcc18或zsk40等同向平行雙螺桿擠出機(jī)等。

66、本發(fā)明的目的之二是提供一種生物可降解聚酯組合物的制備方法，包括：

67、將包括聚乙醇酸接枝共聚物、生物可降解聚酯在內(nèi)的原料按所述用量在熔融混合裝置中混合均勻后得到所述的生物可降解聚酯組合物；優(yōu)選原料還包括聚乙醇酸，更優(yōu)選原料還包括功能助劑，所述功能助劑優(yōu)選為抗氧劑。

68、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

69、所述熔融混合裝置為雙螺桿擠出機(jī)，在雙螺桿擠出機(jī)中混合均勻擠出；優(yōu)選地，

70、所述擠出的溫度為140～250℃，更優(yōu)選為180～230℃；

71、所述的螺桿轉(zhuǎn)速為50～500rpm，更優(yōu)選為150～300rpm；

72、混合時(shí)間為0.5～60min，優(yōu)選為1～10min。

73、將所需量的聚乙醇酸接枝共聚物、生物可降解聚酯，優(yōu)選還包括聚乙醇酸和功能助劑按照所需比例共混后加入到雙螺桿擠出機(jī)熔融、捏合、擠出、造粒，得到所述的生物可降解聚酯組合物材料。

74、本發(fā)明的目的之三是提供一種生物可降解聚酯組合物在注塑、流延膜、吹膜、多層薄膜、片材、纖維、注塑加工制品領(lǐng)域中的應(yīng)用。

75、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

76、聚乙醇酸樹脂分解溫度與熔融溫度的溫度差較小，在熔融加工過程中易發(fā)生熱降解，而造成產(chǎn)品的韌性差、性能不佳。本發(fā)明制備的聚乙醇酸接枝共聚物，其熱穩(wěn)定性與未進(jìn)行反應(yīng)接枝的聚乙醇酸相比，熱分解溫度提高至少10℃，提高了其熔融穩(wěn)定性，從而可改善聚乙醇酸的熔融加工。

77、本發(fā)明制備的聚乙醇酸接枝共聚物樹脂與生物可降解聚酯組合物，優(yōu)選還包括聚乙醇酸，三者之間相互作用，在保證其制備得到的薄膜力學(xué)性能的前提下，提高薄膜的氧氣阻隔性能，降低氧氣透過系數(shù)至少20％，同時(shí)穩(wěn)定性好，韌性好，相容性好，利于后續(xù)加工，適合用作例如片材、薄膜、纖維、吹塑成型品、復(fù)合材料、其他成型品等高分子材料，在醫(yī)藥、日用品、包裝等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。