本發(fā)明屬于粘結(jié)劑材料，具體涉及一種聚丙烯酸-納米木質(zhì)素復(fù)合水凝膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、相對(duì)于傳統(tǒng)的手術(shù)縫合線等傷口縫合方式，醫(yī)用粘結(jié)劑使用方便，可以縮短手術(shù)時(shí)間、減少對(duì)組織的損傷、促進(jìn)傷口愈合并減輕疤痕的形成，提供更好的液/氣密封。醫(yī)用粘結(jié)劑被廣泛用于軟組織傷口特別是狹長(zhǎng)的小傷口的封閉中。聚丙烯酸粘結(jié)劑是一類常用的醫(yī)用粘結(jié)劑，主要利用羧基與人體皮膚形成氫鍵產(chǎn)生粘結(jié)作用。

2、專利cn?114887110?a公開(kāi)了一種可快速止血的止血材料，其中第一組分包括殼聚糖類成分和聚丙烯酸類水凝膠成分，聚丙烯酸類水凝膠成分還接枝有n-羥基琥珀酰亞酯，第二組分包括雙醛化多糖，該止血材料由第一組分和第二組份混合后發(fā)生席夫堿反應(yīng)原位交聯(lián)形成水凝膠，該水凝膠具有止血和粘合作用。

3、專利cn?114874479?a公開(kāi)了一種海綿狀大孔水凝膠的制備方法，將丙烯酸、雙鍵化多巴胺和去離子水混合，加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，攪拌均勻，然后加入ti3c2mxene，混合脫氣后，室溫下反應(yīng)得到海綿狀大孔水凝膠，用于慢性傷口修復(fù)。

4、常規(guī)的單一網(wǎng)絡(luò)水凝膠的韌性和強(qiáng)度通常較差，從而限制了水凝膠的實(shí)際應(yīng)用。目前常用制備雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠或者納米增強(qiáng)的策略來(lái)增強(qiáng)水凝膠的機(jī)械性能。專利cn113174062?a公開(kāi)了一種雙網(wǎng)絡(luò)聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝膠的制備方法，通過(guò)交聯(lián)劑交聯(lián)丙烯酸形成第一網(wǎng)絡(luò)，再通過(guò)反復(fù)凍融形成pva物理凝膠制備第二網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)測(cè)試雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有高強(qiáng)度高韌性，機(jī)械性能明顯優(yōu)于單一網(wǎng)絡(luò)水凝膠。專利cn?106519152?a提供了一種由paa-b-ps嵌段共聚物自組裝形成的納米粒子增強(qiáng)的復(fù)合水凝膠，該水凝膠具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度。

5、木質(zhì)素是繼纖維素之后世界上最豐富的可再生和生物降解的自然資源，目前僅有5％被用于添加劑、分散劑、膠黏劑和表面活性劑。已有研究證明，微納米木質(zhì)素具有抗菌和無(wú)細(xì)胞毒性，使其能作為無(wú)機(jī)納米粒子潛在替代產(chǎn)品，引用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。另外，木質(zhì)素?fù)碛辛u基、甲氧基、羰基和羧基等眾多功能基團(tuán)，可被進(jìn)一步功能化修飾而拓展其應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種聚丙烯酸-納米木質(zhì)素復(fù)合水凝膠，將酶解木質(zhì)素通過(guò)丙烯酰雙鍵化作為交聯(lián)點(diǎn)交聯(lián)聚丙烯酸共聚制備水凝膠材料，可以用于生物水凝膠粘合劑。

2、本發(fā)明的目的之一在于提供一種聚丙烯酸-納米木質(zhì)素復(fù)合水凝膠，包括納米改性木質(zhì)素、丙烯酸和/或其衍生物單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，所述的納米改性木質(zhì)素為納米丙烯酰化木質(zhì)素，所述的丙烯酸和/或其衍生物單體包括丙烯酸和/或烷基丙烯酸、丙烯酸羥基酯類化合物、羥基酰亞胺丙烯酸酯類化合物。

3、根據(jù)本發(fā)明，所述的聚丙烯酸-納米木質(zhì)素復(fù)合水凝膠中：

4、所述納米改性木質(zhì)素的粒徑為10～1000nm，例如可以為10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、850、900、950、1000nm中的任意數(shù)值或者任意兩數(shù)值范圍間的數(shù)值，優(yōu)選地，所述納米改性木質(zhì)素的粒徑為50～300nm；

5、所述的納米改性木質(zhì)素由酶解木質(zhì)素、三乙醇胺、丙烯酰氯反應(yīng)得到，其中，三乙醇胺作為縛酸劑，促進(jìn)酶解木質(zhì)素與丙烯酰氯反應(yīng)，使得酶解木質(zhì)素通過(guò)丙烯酰雙鍵化，作為化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)與丙烯酸和/或其衍生物共聚；

6、所述的丙烯酸和/或烷基丙烯酸可以選用本領(lǐng)域常用的丙烯酸或烷基取代丙烯酸類化合物，其中，所述的烷基丙烯酸選自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的至少一種；

7、所述的丙烯酸羥基酯類化合物可以選擇本領(lǐng)域常用的丙烯酸羥基酯類化合物，優(yōu)選地，所述的丙烯酸羥基酯類化合物選自甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的至少一種；

8、所述的羥基酰亞胺丙烯酸酯類化合物選自n-羥基琥珀酰亞胺丙烯酸酯。

9、本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述聚丙烯酸-納米木質(zhì)素復(fù)合水凝膠的制備方法，包括：將納米改性木質(zhì)素分散液、丙烯酸和/或其衍生物單體溶液混合后，經(jīng)紫外光引發(fā)聚合，即得所述的聚丙烯酸-納米木質(zhì)素復(fù)合水凝膠。

10、根據(jù)本發(fā)明，所述的制備方法具體包括以下步驟：

11、(1)將丙烯酸和/或烷基丙烯酸、丙烯酸羥基酯類化合物、羥基酰亞胺丙烯酸酯類化合物加入水中，混合均勻；

12、(2)加入納米丙烯?；举|(zhì)素分散液，分散均勻后得到混合反應(yīng)體系；

13、(3)加入光引發(fā)劑，紫外光引發(fā)聚合，得到所述的聚丙烯酸-納米木質(zhì)素復(fù)合水凝膠。

14、根據(jù)本發(fā)明，所述聚丙烯酸-納米木質(zhì)素復(fù)合水凝膠的制備方法中：

15、所述混合反應(yīng)體系中，各反應(yīng)單體的含量可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，具體地，所述混合反應(yīng)體系中，丙烯酸和/或烷基丙烯酸的含量為20～50wt％，優(yōu)選為25～35wt％；丙烯酸羥基酯類化合物的含量為1～20wt％，優(yōu)選為2～10wt％；羥基酰亞胺丙烯酸酯類化合物的含量為1～20wt％，優(yōu)選為5～15wt％；納米丙烯?；举|(zhì)素的含量為0.1～5wt％，優(yōu)選為0.1～1wt％；

16、所述的光引發(fā)劑可以選擇本領(lǐng)域常用的光引發(fā)劑，例如，所述的光引發(fā)劑選自苯基-2,4,6-三甲基苯甲?；⑺徜?、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮、酮戊二酸中的至少一種；

17、所述納米丙烯?；举|(zhì)素分散液中，納米丙烯?；举|(zhì)素的濃度可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，具體地，所述納米丙烯?；举|(zhì)素分散液的濃度為0.1～20wt％，例如可以為0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20wt％中任意數(shù)值或者任意兩數(shù)值范圍間的數(shù)值，優(yōu)選地，所述納米丙烯?；举|(zhì)素分散液的濃度為0.5～5wt％；

18、所述光引發(fā)劑的用量可以采用本領(lǐng)域中的常規(guī)用量，具體地，所述光引發(fā)劑的用量為納米改性木質(zhì)素、丙烯酸和/或其衍生物單體總量的0.01～5wt％，例如可以為0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5wt％中任意數(shù)值或者任意兩數(shù)值范圍間的數(shù)值，優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑的用量為納米改性木質(zhì)素、丙烯酸和/或其衍生物單體總量的為0.1～2wt％；

19、所述紫外光引發(fā)聚合可以在本領(lǐng)域常見(jiàn)的紫外線照射儀和照射條件下完成，例如，所述紫外光引發(fā)聚合的時(shí)間為20～40min。

20、根據(jù)本發(fā)明，所述納米丙烯?；举|(zhì)素分散液的制備方法包括：在攪拌作用下，向丙烯?；举|(zhì)素溶液加入堿性溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值至堿性，然后加入酸性溶液調(diào)節(jié)溶液ph值至酸性，得到所述的納米丙烯酰化木質(zhì)素分散液。

21、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述納米丙烯酰化木質(zhì)素分散液的制備方法具體包括以下步驟：

22、(a)將酶解木質(zhì)素加入到有機(jī)溶劑中，攪拌溶解；

23、(b)加入三乙醇胺、丙烯酰氯反應(yīng)；

24、(c)將反應(yīng)后產(chǎn)物沉淀、過(guò)濾得到丙烯?；举|(zhì)素；

25、(d)將丙烯?；举|(zhì)素加入到水中，攪拌作用下，加入堿性溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值至堿性；

26、(e)然后加入酸性溶液調(diào)節(jié)溶液ph值至酸性，得到納米丙烯?；举|(zhì)素分散液。

27、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述納米丙烯?；举|(zhì)素分散液的制備方法中：

28、所述的有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)中的至少一種；

29、以有機(jī)溶劑體積來(lái)計(jì)，每100ml有機(jī)溶劑加入1～10g酶解木質(zhì)素；優(yōu)選地，以有機(jī)溶劑體積來(lái)計(jì)，每100ml有機(jī)溶劑加入5～10g酶解木質(zhì)素；

30、以摩爾用量來(lái)計(jì)，所述丙烯酰氯的用量為酶解木質(zhì)素中羥基摩爾含量的5～25mol％，優(yōu)選為10～20mol％；

31、所述三乙醇胺與丙烯酰氯的摩爾比為(1.1～1.3)：1，例如可以為1.1:1、1.12:1、1.13:1、1.14:1、1.15:1、1.16:1、1.17:1、1.18:1、1.19:1、1.2:1、1.21:1、1.22:1、1.23:1、1.24:1、1.25:1、1.26:1、1.27:1、1.28:1、1.29:1或1.3:1；

32、所述的堿性溶液可以選擇常用的無(wú)機(jī)堿性化合物溶液，例如，所述的堿性溶液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的至少一種；

33、所述的酸性溶液可以選擇常用的無(wú)機(jī)酸性化合物溶液，例如，所述的酸性溶液選自鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一種。

34、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述納米丙烯?；举|(zhì)素分散液的制備方法中：

35、所述步驟(b)中反應(yīng)條件為：在保護(hù)性氣體條件下，0～10℃避光反應(yīng)24～48h；

36、所述步驟(c)中沉淀?xiàng)l件為：加入無(wú)水乙醚沉淀，其中，加入無(wú)水乙醚用量沒(méi)有特別限定，具體可以先將反應(yīng)后的體系除去大部分溶劑后，再加入大量無(wú)水乙醚將丙烯酰化木質(zhì)素從溶液中沉淀出即可；

37、所述步驟(d)中加入堿性溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值至10以上，所采用堿性溶液的濃度沒(méi)有特別限定，可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，只要能調(diào)節(jié)溶液的ph值至10以上即可；

38、所述步驟(e)中加入酸性溶液調(diào)節(jié)溶液ph值至2.5～3.5，所采用酸性溶液的濃度沒(méi)有特別限定，可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，只要能調(diào)節(jié)溶液的ph值至2.5～3.5即可。

39、本發(fā)明提供的聚丙烯酸-木質(zhì)素復(fù)合水凝膠可以按照下列步驟來(lái)制備：

40、丙烯?；举|(zhì)素的制備：將一定量的酶解木質(zhì)素粉末加入到有機(jī)溶劑a中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?。?0℃以下，加入一定量的三乙醇胺，通氮?dú)馐狗磻?yīng)器中充滿，用注射器加入一定量的丙烯酰氯，避光反應(yīng)24～48小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以除去大部分溶劑，再加入大量無(wú)水乙醚沉淀、抽濾，得到深棕色粉末，即為丙烯酰雙鍵化的木質(zhì)素。

41、納米丙烯?；举|(zhì)素的制備：稱取一定量的改性木質(zhì)素粉末，加入去離子水，在攪拌作用下，用堿性溶液調(diào)節(jié)ph值至10以上使粉末完全溶解。再用酸性溶液調(diào)節(jié)ph值至2.5～3.5，形成改性木質(zhì)素納米分散液。

42、聚丙烯酸-木質(zhì)素復(fù)合水凝膠的制備：

43、將丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-羥基琥珀酰亞胺、去離子水混合均勻。加入一定量的納米丙烯?；举|(zhì)素分散液，超聲5～10min，使納米木質(zhì)素均勻地分散在反應(yīng)體系中。加入一定量的光引發(fā)劑，避光超聲10～20min混合均勻。將反應(yīng)混合物倒入適當(dāng)?shù)哪＞呋虿Ａ恐?，紫外光引發(fā)聚合20～40min，得到聚丙烯酸-木質(zhì)素復(fù)合水凝膠。

44、本發(fā)明的目的之三在于提供上述聚丙烯酸-納米木質(zhì)素復(fù)合水凝膠或者上述制備方法得到的聚丙烯酸-納米木質(zhì)素復(fù)合水凝膠，在生物粘合劑中的應(yīng)用。

45、本發(fā)明以帶有雙鍵的納米改性木質(zhì)素作為交聯(lián)點(diǎn)，通過(guò)紫外光引發(fā)丙烯酸和/或烷基丙烯酸、丙烯酸羥基酯類化合物、羥基酰亞胺丙烯酸酯類化合物聚合得到透明水凝膠材料。制得的水凝膠具有更好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

46、本發(fā)明的有益效果是：木質(zhì)素分子骨架上含有大量酚羥基和醇羥基，通過(guò)和丙烯酰氯反應(yīng)可在木質(zhì)素分子上接入可聚合的雙鍵。酶解木質(zhì)素可在堿性條件下溶解，酸性條件下形成納米分散液。丙烯酸水溶液酸性強(qiáng)，雙鍵功能化的納米酶解木質(zhì)素可在反應(yīng)體系中保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)，并作為交聯(lián)點(diǎn)形成聚丙烯酸基水凝膠，并且納米材料填充在水凝膠體系中也可增強(qiáng)材料的機(jī)械性能。