本發(fā)明涉及制備香茅醛的，具體涉及一種檸檬醛選擇性加氫制備香茅醛的方法。

背景技術：

1、檸檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)是一種重要的無環(huán)單萜醛，也是重要的醫(yī)藥中間體和香料的原料。香茅醛(3,7-二甲基-6-辛烯醛)同檸檬醛相似，具有檸檬、香茅和玫瑰香氣，主要用于食用香精，也用作調(diào)制低檔皂用香精。香茅醛是檸檬醛的下游產(chǎn)品，是香茅醇、香茅腈的重要前體，還可用于合成維生素e，也是合成薄荷醇的關鍵中間體。

2、香茅醛可從香茅油和檸檬桉葉油中提取，但天然制備的香茅醛受到產(chǎn)地氣候、提取工藝等因素的影響，產(chǎn)品質(zhì)量差異性較大，目前工業(yè)上主要通過化學合成法合成?，F(xiàn)有技術中，大多數(shù)技術都是通過檸檬醛在催化劑的作用下采用間歇反應的方式獲得，每批反應結束后需對催化劑進行處理回用，輔助操作較多，且間歇過程吸氫量和放熱量不穩(wěn)定，增加了穩(wěn)定操作的控制難度。

3、cn101185904a公開了一種催化劑適用于不飽和羰基選擇性液相催化加氫生成相應的飽和羰基化合物或不飽和醇。催化劑為負載在結構化復合納米碳纖維上的金屬組分，可以安裝在反應器中，其相比均相催化劑更容易實現(xiàn)與物料的分離。但此制備催化劑的工序較為復雜，且需在反應釜內(nèi)設置較多配件以實現(xiàn)對催化劑的固定。cn108794314a公布了一種檸檬醛加氫合成香茅醛的方法，以檸檬醛為原料，采用鎳鉬、鈀鉬為催化劑，相繼加入堿助催化劑和溶劑制備香茅醛。cn102935384公開了一種新的催化劑，手性雙磷配體貴金屬絡合催化劑，將貴金屬化合物與高氯酸根在有機極性溶劑中反應后，再加入雙磷配體得到催化劑。該催化劑的制備時間長，且催化劑與溶劑形成均相，沒辦法實現(xiàn)催化劑的回收和循環(huán)套用。另外，反應后的反應液需要水洗后才能進入精餾系統(tǒng)分離，增大了分離的復雜性。

4、cn110961154a公開了一種檸檬醛加氫制備香茅醛的方法，選用稀土催化劑、金屬氧化物和pd作為加氫催化劑，且加入n-雜環(huán)類化合物作為助劑，降低了醛基分解產(chǎn)生co的可能性，抑制催化劑的中毒幾率。但n-雜環(huán)類化合物通常具有刺激性氣味，且閾值較低，為了保證香茅醛的香味，需將n-雜環(huán)類化合物除去，增加了后處理的復雜性。

5、marco?burgener等針對貴金屬催化劑在醛類與氫氣體系中出現(xiàn)的催化劑失活現(xiàn)象進行了詳細研究，結果表明，反應過程中醛基易分解產(chǎn)生微量co，其對pd系催化劑有毒化作用，導致催化劑失去活性。

6、以上可知，檸檬醛加氫制香茅醛的工藝中都側(cè)重于催化劑的研究，且檸檬醛加氫體系中易因醛類物質(zhì)分解而產(chǎn)生微量的co，進而導致催化劑失去活性，降低了催化劑的利用率。為了解決檸檬醛生成香茅醛反應中催化劑的失活問題，需對催化劑進行復雜處理或采用多種助劑，增加了檸檬醛生產(chǎn)香茅醛工藝中的催化劑投入成本，也增大了后續(xù)產(chǎn)品精制純化的難度。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種連續(xù)化檸檬醛制備香茅醛的方法和裝置，催化劑可以在反應器內(nèi)部實現(xiàn)循環(huán)套用，配備催化劑在線活化措施，克服了醛體系中貴金屬催化劑易受醛分解生成的co毒化的缺點。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案：

3、本發(fā)明在第一方面提供了一種檸檬醛連續(xù)化生產(chǎn)香茅醛的方法，在催化劑的催化作用下，向檸檬醛中通入氫氣進行加氫反應制得香茅醛；其中，所述加氫反應中通入的氫氣中含有100～600ppm的活化氣；所述活化氣選自no或no2。

4、本發(fā)明的制備方法通過持續(xù)向反應釜內(nèi)通入含有微量no或no2的h2，no或no2在貴金屬催化劑的作用下與co反應生成co2和n2，實現(xiàn)了對催化劑的連續(xù)活化，克服了醛體系中貴金屬催化劑易受醛分解生成的co毒化的缺點。

5、在一些具體的實施方式中，所述加氫反應中通入的氫氣中含有200～500ppm的no。

6、在一些具體的實施方式中，所述加氫反應在乙醚或者水和乙醚的混合物作為溶劑的條件下進行；所述溶劑的加入量是檸檬醛質(zhì)量的10％～80％，優(yōu)選為40％～60％。

7、在一些具體的實施方式中，所述催化劑添加量是檸檬醛質(zhì)量的0.5～5％，優(yōu)選為1.5～3％。

8、在一些具體的實施方式中，所述催化劑選自活性炭負載鈀催化劑、活性炭負載釕催化劑或分子篩負載鈀催化劑。

9、在一些具體的實施方式中，所述加氫反應的溫度為35～150℃，優(yōu)選為50～90℃；操作壓力為0～1.0mpag，優(yōu)選為0.2～0.5mpag。

10、本發(fā)明在第二方面提供了一種采用上述方法連續(xù)化生產(chǎn)香茅醛的工藝系統(tǒng)，包括：

11、氫氣進料線：用于向反應釜內(nèi)輸送氫氣；

12、原料進料線：用于向反應釜內(nèi)輸送檸檬醛和溶劑；

13、催化劑進料線：用于向反應釜內(nèi)輸送催化劑；

14、活化氣輸送管線：連接至反應釜底部的活化氣進口，用于向反應釜中輸送活化氣；

15、反應釜：用于為檸檬醛與氫氣的加氫反應提供反應場所；所述反應釜的頂部設置有氣相出口，所述氣相出口連接至精餾塔ⅰ，所述反應釜的釜底設置出料口和活化氣進口，所述出料口連接至精餾塔ⅱ；

16、精餾塔ⅰ，用于將所述反應釜內(nèi)的氣相進行分離；塔頂冷凝后的液相作為溶劑回用至所述反應釜中，塔頂?shù)臍庀嘟?jīng)壓縮后連接至活化氣輸送管線后返回至反應釜，分離得到的含輕組分的產(chǎn)品液輸送至精餾塔ⅱ進行精制處理；

17、精餾塔ⅱ，用于將來自所述反應釜出料口的產(chǎn)物和精餾塔ⅰ側(cè)線采出的含輕組分的產(chǎn)品液進行精制處理得到輕組分、重組分和香茅醛產(chǎn)品。

18、本發(fā)明工藝系統(tǒng)中采用的釜式反應器為常用的耐高壓的釜式反應器，例如，高徑比為1.2:1～1，橢圓封頭。在一些具體的實施方式中，反應釜的出料口上方設置過濾器，出料口的周圍設置多個活化氣進口，活化氣通過進口進入反應釜釜底后將附著在過濾網(wǎng)上的催化劑吹離過濾網(wǎng)，攔截在反應釜內(nèi)，保證反應液主體中的催化劑濃度，兼具催化劑過濾和氣體分散的功能；同時，也增強了反應釜內(nèi)的傳質(zhì)作用，降低了釜內(nèi)攪拌器的功率，進而保證了催化劑的連續(xù)循環(huán)套用和裝置的長周期運行。

19、在一些具體的實施方式中，檸檬醛與溶劑一同連續(xù)進入反應釜內(nèi)，氫氣進料采用普通的進氣管方式，通過攪拌實現(xiàn)氫氣在反應釜內(nèi)的分散。

20、在一些具體的實施方式中，本發(fā)明中的反應釜通過釜內(nèi)的溶劑汽化進行移熱，通過調(diào)整精餾塔ⅰ塔頂冷凝器的下液溫度維持反應釜內(nèi)的溫度。這種移熱方式相比傳統(tǒng)的反應釜內(nèi)設置內(nèi)盤管的型式，大大簡化了釜內(nèi)加工的復雜程度，同時實現(xiàn)了溶劑和輕組分的粗分離，減少了分離的能耗。

21、本發(fā)明具體的工藝系統(tǒng)中，經(jīng)精餾塔ⅰ分離得到的塔頂氣相在排氣冷凝器中冷凝后，再經(jīng)壓縮機壓縮后與所述活化氣輸送管線中的活化氣返回至反應釜內(nèi)；本發(fā)明的工藝系統(tǒng)通過控制活化氣輸送管線中的活化氣的含量從而實現(xiàn)了對加氫反應催化劑的在線活性，改善了醛體系中貴金屬催化劑易受醛分解生成的co毒化問題，提升了加氫反應催化劑的穩(wěn)定運行時間。

22、在一些具體的實施方式中，壓縮機出口還有一股排氣管線，用于體系中不凝氣的排放，管線上設置有排氣閥，通過調(diào)節(jié)排氣閥開度可以間接地調(diào)整反應釜內(nèi)的壓力。

23、在一些具體的工藝系統(tǒng)中，反應釜頂部的氣相管線采出至精餾塔ⅰ，實現(xiàn)產(chǎn)品與溶劑的分離，同時實現(xiàn)反應釜的移熱。

24、在一些具體的實施方式中，可以在催化劑進料線設置氮氣輸出口，用于將催化劑吹送至所述反應釜內(nèi)；在一些更具體的實施方式中，催化劑的進料方式可以采用攜帶水汽的熱氮氣將固體催化劑吹進反應釜中，具體地，可以在催化劑進料線上設置氮氣預熱器、水包，以實現(xiàn)在熱氮氣夾帶水汽中，催化劑進料采用攜帶水分的熱氮氣輸送，降低了固體催化劑的揚塵問題。

25、采用上述的技術方案，具有如下的技術效果：

26、本發(fā)明通過采用含有no的氫氣實現(xiàn)對催化劑的在線活化，有效保持了催化劑的長周期運行穩(wěn)定性，催化劑穩(wěn)定運行時間達到3600hr；同時，no作為一種氧化性氣體，可與醛類物質(zhì)生成的co在貴金屬的作用下發(fā)生反應生成co2和n2，產(chǎn)物較為環(huán)保，且不產(chǎn)生多余的物質(zhì)。

27、催化劑在線活化生成的物質(zhì)與反應輕組分形成最低共沸物，降低分離難度，提高產(chǎn)品純度，降低產(chǎn)品中的輕組分含量。

28、本發(fā)明的工藝系統(tǒng)采用溶劑蒸發(fā)的方式進行移熱，最大程度的利用溶劑的潛熱，提高了移熱效率；也通過精餾的方式實現(xiàn)溶劑的循環(huán)套用，降低溶劑的分離能耗。