本發(fā)明屬于光致變色氫鍵有機(jī)框架材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種光致變色氫鍵有機(jī)框架材料的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、信息加密以及防偽技術(shù)在當(dāng)今社會(huì)安全領(lǐng)域中擁有不可忽視的地位。開發(fā)使真品更容易辨認(rèn)并且更難復(fù)制的新型多重高級(jí)加密防偽技術(shù)對(duì)于應(yīng)對(duì)全球性安全威脅、保護(hù)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)免受偽造和欺詐危害是十分剛需和有意義的，也是迫在眉睫的。傳統(tǒng)防偽材料，如易被仿制和破譯的磁性油墨、溫變油墨，以及表現(xiàn)力受限的加密手段，在面對(duì)日趨復(fù)雜的仿冒手段時(shí)，往往難以達(dá)到當(dāng)前所需的高標(biāo)準(zhǔn)，如選擇性加密、正交加密和時(shí)變加密等高級(jí)加密技術(shù)的要求。并且還要能做到按需解密，這在實(shí)際操作中是非常具有挑戰(zhàn)性的。因此，刺激響應(yīng)型變色材料應(yīng)運(yùn)而生，其可以對(duì)機(jī)械力、光、溫度、電壓和氣體等外部刺激表現(xiàn)出高靈敏度的顏色的動(dòng)態(tài)變化，以及由于其響應(yīng)機(jī)制的復(fù)雜性，超高時(shí)空分辨率和非侵入性等使仿冒者難以復(fù)制這些動(dòng)態(tài)變化，使得在信息技術(shù)、防偽加密和光存儲(chǔ)、生物傳感、醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)、分子開關(guān)等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。

2、目前，大多數(shù)報(bào)道的光致變色材料由偶氮苯、二乙烯、螺吡喃和對(duì)硝基苯基等典型的光反應(yīng)骨架構(gòu)成。然而，這些材料往往存在熒光對(duì)比度低、強(qiáng)度和靈敏度低，需要復(fù)雜的合成路線和苛刻的反應(yīng)條件以及熒光響應(yīng)單一的問題。探究到萘二亞胺(ndi)是一種優(yōu)異氧化還原活性發(fā)色團(tuán)，具有良好的穩(wěn)定性，高的電子遷移率，易于進(jìn)行自組裝，同時(shí)在紫外線照射下會(huì)產(chǎn)生陰離子自由基從而發(fā)生快速的刺激響應(yīng)光致變色行為，因此被看作是一個(gè)很有前途的光學(xué)材料。

3、如今，一類新興的材料——?dú)滏I有機(jī)框架(hof)，由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如高比表面積、可設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的孔道，使其展現(xiàn)出了高靈活性、高結(jié)晶度、溫和的合成條件和良好的溶液可加工性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。這些特性使得hof在光學(xué)特性的產(chǎn)生上具有顯著潛力，尤其是通過利用其框架的柔性來實(shí)現(xiàn)多種刺激響應(yīng)行為。然而，設(shè)計(jì)和合成具有十分穩(wěn)定且多種類的高安全加密防偽的hofs材料仍然具有挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)的單組分hof是由單一類型的氫鍵連接，會(huì)存在氫鍵相互作用和穩(wěn)定性較弱以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)受到限制等問題，不那么容易滿足多種類高安全防偽材料的需求。因此，設(shè)計(jì)和合成由多組分分子結(jié)構(gòu)組成的hofs正逐漸受到研究者們的廣泛關(guān)注和青睞。離子型氫鍵有機(jī)框架(ihofs)可通過多種類型的氫鍵發(fā)生π-π相互作用和靜電相互作用，使其在穩(wěn)定性、多功能性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面更具有優(yōu)勢(shì)，顯著提升了晶態(tài)多孔材料的性能，也成為了更有前途的防偽材料。

4、據(jù)我們所知，有文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道過單組分h2phendi晶體的光致變色現(xiàn)象，然而，該材料在光致變色響應(yīng)方面存在一定的局限性，特別是在粉末狀態(tài)下難以直接展現(xiàn)光致變色效應(yīng)。這一挑戰(zhàn)并非h2phendi單組分晶體獨(dú)有，許多其他材料也面臨著類似的限制，這無疑限制了它們?cè)诩用芊纻晤I(lǐng)域的應(yīng)用潛力。目前，能夠?qū)崿F(xiàn)多維度加密防偽功能的材料相對(duì)稀缺，這一領(lǐng)域的研究和開發(fā)仍有很大的進(jìn)步空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種光致變色氫鍵有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用，解決了該類材料單組分晶體難以解決的問題。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明公開了一種光致變色氫鍵有機(jī)框架材料，其化學(xué)式為：l/d-[(h2pam)(phendi)(h2o)]n，其中，n為正整數(shù)，[h2(pam)]2+為對(duì)苯二脒鹽酸鹽陽離子，l/d-[phendi]2-為l/d-苯丙氨酸取代萘二酰亞胺配體的陰離子。

4、進(jìn)一步，所述光致變色氫鍵有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)單元屬于四方空間群晶系，空間群為i41，分子式為c40h34n6o9；

5、所述光致變色氫鍵有機(jī)框架材料具有手性，分別為l-ihof-35和d-ihof-35；

6、l-ihof-35的晶胞參數(shù)為：α＝90.00,β＝90.00,γ＝90.00,

7、d-ihof-35的晶胞參數(shù)為：α＝90.00,β＝90.00,γ＝90.00,

8、進(jìn)一步，所述光致變色氫鍵有機(jī)框架材料由多個(gè)重復(fù)單元聚合而成，每個(gè)重復(fù)單元包含一個(gè)[phendi]2-、一個(gè)[h2(pam)]2+和1個(gè)晶格水分子。

9、進(jìn)一步，[phendi]2-和[h2(pam)]2+配體均呈螺旋狀排列，并通過氫鍵和離子鍵相互作用沿c軸自組裝成螺旋鏈；

10、l-ihof-35與d-ihof-35呈鏡像對(duì)稱；

11、ihof-35的超分子結(jié)構(gòu)由許多緊密相連的螺旋鏈組成，相鄰的螺旋方向相反；

12、當(dāng)l-ihof-35的[phendi]2-呈左旋螺旋排列時(shí)，[h2(pam)]2+表現(xiàn)出由氫鍵誘導(dǎo)的左旋螺旋排列，在l-ihof-35中形成左旋螺旋鏈；當(dāng)l-ihof-35的[phendi]2-呈右旋螺旋排列時(shí)，[h2(pam)]2+表現(xiàn)出由氫鍵誘導(dǎo)的右旋螺旋排列，在l-ihof-35中形成右旋螺旋鏈。

13、進(jìn)一步，所述氫鍵有機(jī)框架材料為超穩(wěn)材料，水中穩(wěn)定性高達(dá)一年以上。

14、進(jìn)一步，所述光致變色氫鍵有機(jī)框架材料在紫外線刺激的特定條件下僅需一秒就發(fā)生快速的光致變色行為。

15、本發(fā)明還公開了所述的光致變色氫鍵有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：

16、1)將h2phendi配體和[h2(pam)]2+配體按照1:(0.8～3)的摩爾比溶解在由dmf和水的混合溶液中，得到反應(yīng)液；其中，dmf和水的摩爾比為1:(1～3)；

17、2)將步驟1)得到的反應(yīng)液在40～80℃下保溫7～14天，得到黃色菱形晶體，過濾自然干燥，得到光致變色氫鍵有機(jī)框架材料。

18、本發(fā)明還公開了所述的光致變色氫鍵有機(jī)框架材料的應(yīng)用，將氫鍵有機(jī)框架材料溶解在有機(jī)溶劑中，制備成不同溶劑的懸濁液后，將極性不同的懸濁液應(yīng)用于加密墨水或正交加密領(lǐng)域中。

19、本發(fā)明還公開了所述的光致變色氫鍵有機(jī)框架材料的應(yīng)用，將氫鍵有機(jī)框架材料制備成pva復(fù)合膜后，將復(fù)合膜應(yīng)用于動(dòng)態(tài)熒光成像或時(shí)變信息4d編碼應(yīng)用中。

20、進(jìn)一步，將氫鍵有機(jī)框架材料制備成pva復(fù)合膜的具體步驟為：

21、將pva材料加入到水中，在室溫下持續(xù)攪拌，得到a溶液；

22、將氫鍵有機(jī)框架材料加入到水中，在室溫下持續(xù)攪拌，得到b溶液；

23、將a溶液和b溶液混合，攪拌均勻，將所得均勻混合溶液在室溫下避光干燥，得到pva復(fù)合膜。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

25、本發(fā)明通過超分子組裝策略，將發(fā)色團(tuán)l/d-h2phendi和可以與羧酸鹽之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用的對(duì)苯二脒鹽酸鹽(pam·2hcl)通過電荷轉(zhuǎn)移結(jié)合起來，獲得了手性離子晶體材料l/d-[(h2pam)(phendi)]n(l/d-ihof-35)。這種材料在紫外線刺激的特定條件下僅需一秒就會(huì)發(fā)生快速的光致變色行為，從而大大提高了加密和防偽的安全性和復(fù)雜性。

26、進(jìn)一步，ihof-35可在水中浸泡長達(dá)一年，在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性也毫不遜色，這為ihof-35以多種形式用作新型加密材料奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

27、本發(fā)明研究了一系列固態(tài)和溶液態(tài)的加密應(yīng)用，包括高復(fù)雜性和隨機(jī)性的光響應(yīng)二進(jìn)制碼和or碼；多色加密油墨和具有可切換熒光顏色的正交加密策略的三維編碼信息加密材料。

28、此外，通過將ihof-35與pva相結(jié)合，開發(fā)出了一種基于ndi自由基陰離子和熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fret)協(xié)同作用的1％-ihof-35-pva復(fù)合膜，可實(shí)現(xiàn)快速刺激響應(yīng)行為(15秒內(nèi))和在單一時(shí)間尺度上呈現(xiàn)多種信息。這種快速刺激響應(yīng)行為是實(shí)現(xiàn)智能和高效技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。靈敏度、速度和穩(wěn)定性使這種材料在信息安全、高級(jí)加密和應(yīng)急響應(yīng)方面大有用武之地。

29、本發(fā)明進(jìn)一步研究了時(shí)變信息加密材料1％-ihof-35-pva在動(dòng)態(tài)熒光成像和4d信息編碼中的實(shí)際應(yīng)用。該材料滿足了從二維到三維再到四維的多維創(chuàng)新應(yīng)用，以及從固體到溶液再到薄膜的多形態(tài)應(yīng)用，具有很好的應(yīng)用前景。