本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成，具體涉及一種基于在線檢測(cè)分析的管式合成6fap的方法。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺（pi）是一種高性能聚合物，由于其優(yōu)異的耐熱、機(jī)械、電氣和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)、電子和其他領(lǐng)域。2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷（以下簡(jiǎn)稱(chēng)6fap）是含氟聚酰亞胺材料的重要單體，由于其氟基團(tuán)顯著提高了聚酰亞胺的溶解性，從而賦予了材料優(yōu)越的物理化學(xué)性能。目前，作為新型含氟聚酰亞胺材料的聚合單體，其應(yīng)用價(jià)值受到了廣泛的關(guān)注。

2、目前，6fap主要是經(jīng)釜式和管式反應(yīng)器進(jìn)行制備，由于反應(yīng)過(guò)程中均涉及硝化和氫化等危險(xiǎn)工藝，從而限制釜式反應(yīng)器在6fap中的進(jìn)一步運(yùn)用。此外，雖然管式反應(yīng)器更加的安全、高效，但反應(yīng)過(guò)程中的相關(guān)過(guò)渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物的分析仍然依靠傳統(tǒng)的離線分析。這可能導(dǎo)致在硝化或氫化過(guò)程中未能及時(shí)進(jìn)行質(zhì)量控制，從而引發(fā)過(guò)度反應(yīng)，生成相關(guān)的高能化合物，進(jìn)而由于檢測(cè)滯后而造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

3、在釜式合成工藝中除了易燃易爆外，還存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，三廢嚴(yán)重等問(wèn)題。比如，專(zhuān)利cn111302944a以鹵代苯為原料，經(jīng)鹵代制得雙酚af，雙酚af再經(jīng)硝化得到2，2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙烷的前體化合物2,2-雙（3-氨基-4-鹵苯苯基）六氟丙烷。隨后，制得的前體化合物在強(qiáng)堿條件下獲得2，2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙烷，最后經(jīng)加氫還原得到終產(chǎn)物6fap。在該工藝中需采用危險(xiǎn)的六氟丙酮?dú)怏w，且需要大量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，導(dǎo)致嚴(yán)重的三廢問(wèn)題，并且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)十幾個(gè)小時(shí)。專(zhuān)利cn105218387a以雙酚af為原料，經(jīng)硝酸磷酸反應(yīng)得到2，2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙烷，再經(jīng)鋅粉還原得到6fap。該工藝雖然具有較高的反應(yīng)收率，但在還原過(guò)程中使用了鋅粉試劑。這導(dǎo)致鋅離子大量殘留，存在極大的安全隱患。專(zhuān)利ep0895985a2則采用2，2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙烷為原料以水合肼作為還原劑，經(jīng)三氯化鐵催化氫化制得6fap，該工藝存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，且水合肼為劇毒物，三廢多、不易處理。

4、目前，僅cn115636759a報(bào)道了在管式反應(yīng)器進(jìn)行6fap的制備，但反應(yīng)過(guò)程中的相關(guān)過(guò)渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物的分析仍然依靠傳統(tǒng)的離線分析，存在時(shí)效性差，難以實(shí)時(shí)追蹤反應(yīng)進(jìn)程等問(wèn)題。該工藝主要以苯酚為原料，經(jīng)鹵化、硝化及氫化制得終產(chǎn)品6fap。制得注意的是，該工藝相比于釜式反應(yīng)器雖然安全性大大增加，但反應(yīng)過(guò)程中使用了大量的昂貴離子液體，如1-?丁基-?3?-甲基咪唑硝酸鹽、1-乙基-?3?-甲基咪唑醋酸鹽等。同時(shí)，在對(duì)相關(guān)中間體和目標(biāo)化合物進(jìn)行分析時(shí)，傳統(tǒng)的離線分析需對(duì)反應(yīng)進(jìn)行額外的淬滅及稀釋?zhuān)覠o(wú)法實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中可能存在的高能過(guò)渡態(tài)或相關(guān)雜質(zhì)。此外，無(wú)法及時(shí)獲取反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)濃度而導(dǎo)致反應(yīng)的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，進(jìn)而使得反應(yīng)終點(diǎn)不能被及時(shí)追蹤而造成極大的人力、物力的損耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于現(xiàn)有的6fap合成方法均存在過(guò)程復(fù)雜、成本高、收率低、工藝危險(xiǎn)、對(duì)環(huán)境不友好、檢測(cè)方法效率低等問(wèn)題。本發(fā)明的目的在于提供一種基于在線檢測(cè)分析的管式合成6fap的方法及裝置。

2、具體的技術(shù)方案如下：

3、一種基于在線檢測(cè)分析的管式合成6fap的方法，包括如下步驟：

4、步驟一：建立反應(yīng)生成2,2-雙（3-硝基-4-羥基苯基）六氟丙烷的在線紫外分析模型：確定硝酸與雙酚af反應(yīng)生成2,2-雙（3-硝基-4-羥基苯基）六氟丙烷的反應(yīng)體系中可能存在的化合物，并將各類(lèi)化合物配制成不同濃度的單一溶液和混合溶液作為訓(xùn)練集，隨后，將溶液依次通過(guò)在線紫外檢測(cè)設(shè)備收集數(shù)據(jù)，進(jìn)而通過(guò)ai算法對(duì)收集的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得預(yù)測(cè)濃度和真實(shí)濃度的擬合曲線，調(diào)整模型參數(shù)，各物質(zhì)擬合度r2達(dá)到0.99以上，該模型即可用來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)的濃度；

5、步驟二：建立反應(yīng)生成6fap的在線紅外分析模型：確定2,2-雙（3-硝基-4-羥基苯基）六氟丙烷氫催化反應(yīng)體系中可能存在的化合物，并配制不同濃度的單一樣品和混合樣品作為訓(xùn)練集，然后將溶液依次通過(guò)在線紅外檢測(cè)設(shè)備收集數(shù)據(jù)，進(jìn)而通過(guò)ai算法對(duì)收集的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得預(yù)測(cè)濃度和真實(shí)濃度的擬合曲線，調(diào)整模型參數(shù)，各物質(zhì)擬合度r2達(dá)到0.99以上，該模型即可用來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)的濃度；

6、步驟三：經(jīng)溶劑a配制硝酸溶液和雙酚af溶液，兩種溶液分別通過(guò)計(jì)量泵注入，隨后，經(jīng)預(yù)熱的反應(yīng)溶液通過(guò)t型混合器混合進(jìn)入管式反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，采用在線紫外檢測(cè)設(shè)備收集數(shù)據(jù)點(diǎn)，并通過(guò)步驟一的在線紫外分析模型進(jìn)行分析監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后進(jìn)入裝有蒸餾水的接收瓶中，分液濃縮，濾餅水洗后得到2,2-雙（3-硝基-4-羥基苯基）六氟丙烷；

7、步驟四：將2,2-雙（3-硝基-4-羥基苯基）六氟丙烷溶解在溶劑b中，將該溶液通過(guò)計(jì)量泵泵入管式反應(yīng)器中，并與氫氣通過(guò)t型混合器混合，預(yù)熱后進(jìn)入填有催化劑c的固定床反應(yīng)器中，加壓進(jìn)行反應(yīng)，采用在線紅外檢測(cè)設(shè)備收集數(shù)據(jù)點(diǎn)，并通過(guò)步驟二的在線紫外分析模型進(jìn)行分析監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后進(jìn)入接收瓶?jī)?nèi)，經(jīng)濃縮、析晶及干燥后獲得純品6fap。

8、進(jìn)一步地，步驟一中選取的紫外波長(zhǎng)范圍為190-900nm，優(yōu)選為190-450nm，訓(xùn)練集的組數(shù)為20-200組，優(yōu)選為30-50組。

9、進(jìn)一步地，步驟三中的溶劑a為無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、磷酸、硫酸、乙酸、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一種或幾種，采用在線紫外檢測(cè)設(shè)備收集數(shù)據(jù)點(diǎn)每隔1ms-1s取樣一次。

10、進(jìn)一步地，步驟二中選取的紅外波長(zhǎng)為660-4000cm-1，優(yōu)選為960-3500cm-1，訓(xùn)練集組數(shù)為20-200組，優(yōu)選為30-40組。

11、進(jìn)一步地，步驟四中的溶劑b為無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、四氫呋喃、乙腈中的一種；步驟四中的催化劑c為5%鈀碳、10%鈀碳、鉑碳、雷尼鎳中的一種；步驟四中采用的在線紅外檢測(cè)設(shè)備收集數(shù)據(jù)點(diǎn)每隔1s-15s取樣一次。

12、進(jìn)一步地，步驟一和步驟二中所用的ai算法為pls、pca、ann、ihm中的一種，模型參數(shù)包括交叉驗(yàn)證次數(shù)和特征成分個(gè)數(shù)。

13、進(jìn)一步地，步驟一中調(diào)整交叉驗(yàn)證次數(shù)為10-20，特征成分個(gè)數(shù)為3，步驟二中調(diào)整交叉驗(yàn)證次數(shù)為8-16，特征成分個(gè)數(shù)為2。

14、進(jìn)一步地，步驟三中雙酚af溶液的濃度為0.01-2mol/l，優(yōu)選為0.05-0.3mol/l，通過(guò)計(jì)量泵泵入的流速為0.1-15ml?/min，優(yōu)選為2-8ml/min；硝酸溶液濃度為0.05-2mol/l，優(yōu)選為0.3-0.7mol/l，通過(guò)計(jì)量泵泵入的流速為0.1-15ml?/min，優(yōu)選為2-8ml/min；混合物料在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間為2-600s，優(yōu)選為15-100s，反應(yīng)溫度為0-70℃，優(yōu)選為25-55℃。

15、進(jìn)一步地，步驟四中2,2-雙（3-硝基-4-羥基苯基）六氟丙烷溶液的濃度為0.01-2mol/l,優(yōu)選為0.05-0.5mol/l，該溶液通過(guò)計(jì)量泵泵入的流速為0.1-5ml/min，優(yōu)選為0.5-1ml/min；氫氣的流速為3-100sccm，優(yōu)選為13-35sccm，壓力為0.1-5mpa，優(yōu)選為0.5-1.5mpa,反應(yīng)溫度為20-70℃，優(yōu)選為35-65℃，物料在固定床反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為5-400s，優(yōu)選為17-100s。

16、進(jìn)一步地，步驟三中的管式反應(yīng)器的內(nèi)徑為10μm-10mm,步驟四中的固定床反應(yīng)器的內(nèi)徑為4mm-6mm。

17、本發(fā)明的有益效果在于：

18、本發(fā)明相比于傳統(tǒng)的離線分析設(shè)備如高效液相、氣相等，首次提出了將在線過(guò)程分析技術(shù)（在線紫外可見(jiàn)光譜和在線紅外光譜）集成到連續(xù)流反應(yīng)器中，用于2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的多步合成，并用ai算法建立了先進(jìn)的在線紫外和在線紅外數(shù)據(jù)分析模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)合成過(guò)程中多個(gè)階段的目標(biāo)產(chǎn)物、中間體和雜質(zhì)的實(shí)時(shí)定量分析。相比于已有的方法，該工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)安全高效，溶劑成本低，產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合工業(yè)化生產(chǎn)。