本發(fā)明屬于光電材料與應用，一類含有硼氮共價鍵的稠環(huán)小分子受體及其制備方法與應用。

背景技術：

1、隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，能源與環(huán)境問題日益突出。發(fā)展環(huán)境友好、低碳、低污染的清潔能源，是應對能源短缺和全球氣候變化的重要方法。相比于其他類型的清潔能源，太陽能作為地球上大部分能源的來源，具有幾乎無限的供應和分布廣泛的特性。太陽電池能將太陽能直接轉(zhuǎn)化為我們?nèi)祟惾粘Ｉ钏璧碾娔?，在全球范圍?nèi)得到了廣泛的應用。然而，傳統(tǒng)的太陽電池多以硅為主要材料，存在著成本高、靈活性差和生產(chǎn)過程復雜等問題。與之相比，有機太陽電池(oscs)材料具有輕質(zhì)、柔性、半透明及可卷對卷加工等特性，在便攜式電源、車窗玻璃、光伏建筑一體化等領域具有廣泛的應用前景。

2、oscs活性層材料中的受體通常為聚合物或小分子。小分子材料因其明確的分子結構、高純度以及無批次間差異等特性，逐漸受到科研人員的青睞。在小分子受體的研究領域中，非富勒烯小分子受體克服了富勒烯受體吸收、能級難以調(diào)控的問題，在過去幾年中顯著提高了oscs的光電轉(zhuǎn)換效率(pce)，使其超過了20％。然而，與硅基和鈣鈦礦太陽電池相比，oscs的pce仍有較大的提升空間。隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)制約oscs效率的關鍵因素是能量損失(eloss)，即活性層的光學帶隙(eg)與器件qvoc(q為基本電荷，voc為開路電壓)的差值。過大的能量損失導致光生載流子的損耗，限制了器件的效率。這一認識為進一步優(yōu)化材料設計和器件結構提供了重要的指導方向。

3、研究人員將eloss分為三個部分：δe1，材料帶隙以上吸收所產(chǎn)生的輻射復合損失，該損失在所有太陽電池器件中都不可避免；δe2，材料在帶隙以下吸收引起的輻射復合損失；δe3，非輻射復合損失，通常與器件的電致發(fā)光外量子效率有關。oscs的δe3是遠大于硅和鈣鈦礦太陽電池的，這使得oscs難以同時獲得較高的開路電壓和短路電流密度，從而pce低于硅和鈣鈦礦太陽電池。在大部分oscs體系中，給受體的三線態(tài)能級(e(t1))低于電荷分離態(tài)能級(ect)，使得ct態(tài)激子會發(fā)生反向電荷轉(zhuǎn)移成為t1激子，再以非輻射方式衰減，導致能量損失的增加和器件效率的降低。若給體或受體的e(t1)高于的ct態(tài)能級，則能夠減少甚至抑制三線態(tài)復合損失，從而獲得更高的器件效率。

4、在元素周期表中，硼原子和氮原子處于碳原子的相鄰位置，與碳原子相比，硼原子少一個價層電子，具有一個空的p軌道，可以看作是碳正離子的等電子體，而氮原子多一個價層電子，具有一對孤對電子，可以看作碳負離子的等電子體，故硼氮共價鍵(b-n)與碳碳雙鍵(c＝c)互為等電子體。共軛骨架中以b-n鍵代替c＝c鍵有利于分子光電性能的調(diào)整，具有以下優(yōu)點：1)可以在不破壞共軛平面的前提下改變共軛主鏈的電子性質(zhì)，有利于形成有序的分子堆積和高效的電荷傳輸(angew.chem.int.ed.,2021,60,23313.angew.chem.int.ed.,2022,61,e202201464)。2)共軛分子中硼和氮原子相反的共振效應導致其具有較小的單線態(tài)(s1)與三線態(tài)(t1)之間的能級差(δest)(<0.2ev)和較高的e(t1)(adv.mater.,2016,28,2777)，理論上可以減少通過受體t1態(tài)的復合，有利于oscs器件的效率提升，而常見的有機材料一般不具備這一性質(zhì)(nature,2013,500,435；nature,2021,597,666)，其δest一般在0.6～1.0ev。

5、通過調(diào)研文獻發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的含硼氮共價鍵的小分子受體較少，已報道的受體材料也因為有限的吸收、過度的聚集等問題使得其器件效率普遍較低。因此，為了進一步挖掘硼氮材料的潛力，拓寬材料的吸收、抑制過度的聚集，提高器件性能，我們發(fā)明了一類含有硼氮共價鍵的稠環(huán)小分子受體，該類受體可以用于制備低能量損失高效率的有機太陽電池，也可以廣泛應用于有機光電探測器、有機場效應晶體管等其它光電器件中。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術存在的上述不足，本發(fā)明的目的是制備含有硼氮共價鍵的稠環(huán)小分子受體，并拓展其作為受體材料在有機光電領域中的應用。

2、本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)。

3、本發(fā)明提供一類含有硼氮共價鍵的稠環(huán)小分子受體，結構通式如式ⅰ所示：

4、

5、其中，r1～r4彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵素、碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基為碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈烷基，芳基為苯環(huán)或者噻吩環(huán)；所述鹵素為氟、氯、溴或碘；x獨立地選自氧、硫、硒和碲中的任意一種。

6、ar1和ar2均彼此相同或不同，各自獨立地選自以下基團，其中虛線處為連接位置：

7、

8、其中，r5～r7彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵素、氰基、碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基為碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈烷基，芳基為苯環(huán)或者噻吩環(huán)；所述鹵素為氟、氯、溴或碘；y獨立地選自氧、硫、硒和碲中的任意一種；z獨立地選自碳、硅、鍺中的任意一種。

9、eg1和eg2均獨立地選自以下吸電子基團中任意一種，其中虛線處為連接位置：

10、

11、其中，r8獨立地選自氫原子、鹵素取代基、碳原子數(shù)為1～50的烷基或烷氧基、羰基、酯基或氰基；所述鹵素為氟、氯、溴或碘；n為1～3的自然數(shù)。

12、該材料具有吸收光譜寬、溶解性好等優(yōu)點，其中硼氮共價鍵的多重共振效應使得該材料具有較高的三線態(tài)能級(e(t1))和較小的單線態(tài)(s1)與三線態(tài)(t1)之間的能級差(δest)，從而使得以其作為受體材料的有機太陽電池器件具有顯著降低的非輻射復合損失，進而獲得高的開路電壓以及優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。

13、一種含有硼氮共價鍵的稠環(huán)小分子受體材料的制備方法，包括以下步驟：

14、

15、上述制備方法具體步驟如下：

16、(1)將原料a在室溫下溶解于甲苯中，加入反應物總物質(zhì)的量的3％～10％的三(二亞芐基丙酮)二鈀作為催化劑，催化劑物質(zhì)的量的8～10倍的三(鄰甲基苯基)磷作為輔助配體，最后加入反應物的物質(zhì)的量的2.1～2.5倍的錫試劑，加熱回流12～24h，進行stille偶聯(lián)反應，得到化合物b。

17、(2)將原料b在室溫下溶解于醋酸中，加入原料的物質(zhì)的量的7～10倍的活性鐵(fe)粉，加熱回流3～5h，進行還原反應，得到粗產(chǎn)物c。

18、(3)將上一步所得粗產(chǎn)物c溶于四氫呋喃/乙醇(v:v＝1:1)混合溶劑中，加入原料物質(zhì)的量10～20倍的碳酸鈉(na2co3)和與原料物質(zhì)的量相等的乙二醛，加熱回流反應12～24h，進行親核加成消除反應，得到化合物d。

19、(4)將原料d室溫下溶解于四氫呋喃中，加入原料物質(zhì)的量10～20倍的氫化鋁鋰，室溫反應2～6h，進行還原加氫反應，得到化合物e。

20、(5)將原料e在室溫下溶解于甲苯/環(huán)戊基甲醚(v:v＝1:1)中，加入原料的物質(zhì)的量2～4％的三乙胺，加入原料的物質(zhì)的量3.0～3.2倍的三氟硼酸鉀試劑和原料的物質(zhì)的量5.0～6.0倍的四氯化硅(sicl4)，加熱回流16～24h，進行合環(huán)反應，得到化合物f。

21、(6)將原料f溶于1,2-二氯乙烷中，加入原料物質(zhì)的量15～50倍的三氯氧磷作為甲酰化試劑，在80～100℃反應8～12h，進行vilsmeier?haack反應，得到化合物g。

22、(7)將原料g溶于無水氯仿中，加入反應物的物質(zhì)的量2.5～3.0倍的吸電子端基，加入原料的物質(zhì)的量0.1～5.0％的吡啶或三乙胺作為催化劑，加熱回流反應10～16h，進行knoevenagel縮合反應，得到目標硼氮分子。

23、一類含有硼氮共價鍵的稠環(huán)小分子受體作為非富勒烯小分子受體材料應用于有機太陽電池、有機光電探測器、有機發(fā)光二極管、有機發(fā)光電池、有機場效應晶體管、有機激光器等有機光電器件中。

24、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

25、(1)本發(fā)明設計了含有硼氮共價鍵的稠環(huán)小分子受體材料，具有平面性好，器件pce高的特點。由于硼氮共價鍵中的硼原子采用sp2雜化，硼氮中心核既共面又共軛，同時由于中心核直接與端基相連，可以鎖定構象，使分子獲得良好的平面性，有利于形成固態(tài)下有序的分子堆積和高效的電荷傳輸，其器件具有高的電子遷移率和高的pce；

26、(2)由于硼氮共價鍵的多重共振效應可以有效地分離最高占據(jù)分子軌道能級和最低未占分子軌道能級，本發(fā)明所得含有硼氮共價鍵的稠環(huán)小分子受體材料具有較高的e(t1)和較小的δest。在oscs器件中，可以有效降低非輻射復合損失，提高電池效率。在有機光電探測器中，可以有效降低暗電流，提升器件探測率；

27、(3)本發(fā)明提供的含有硼氮共價鍵的稠環(huán)小分子受體材料可以應用于有機太陽電池、有機光電探測器、有機發(fā)光二極管、有機發(fā)光電池、有機場效應晶體管、有機激光器等有機光電器件中。