本發(fā)明涉及一種有機(jī)太陽電池給體材料，特別涉及一種含有硼氮共價(jià)鍵的a-π-d-π-a型小分子給體材料，還涉及其制備方法和在有機(jī)太陽電池中的應(yīng)用，屬于有機(jī)太陽電池材料制備。

背景技術(shù)：

1、能源是人類生存與發(fā)展必不可少的先決因素。隨著人口增長，能源問題日益嚴(yán)重，發(fā)展新型能源迫在眉睫。據(jù)統(tǒng)計(jì)，太陽光照4天所包含的能量就超過了地球積累了40億年的化石能源總量。因此，光伏能源的轉(zhuǎn)化與高效利用，將是徹底解決能源問題的一個(gè)重要方案。有機(jī)太陽電池(oscs)憑借其質(zhì)輕、柔性、半透明、可卷對(duì)卷大面積加工，在便攜式、柔性電池、光伏建筑供能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，有機(jī)太陽電池發(fā)展迅速，其功率轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過20％(adv.mater.2024,36,2400342)。

2、oscs的核心是體異質(zhì)結(jié)光活性層，該層通常由給體材料和受體材料組成。給體和受體材料又可以分別劃分為聚合物和小分子材料。目前，高效的有機(jī)太陽能電池器件活性層中的給體材料大多為聚合物，由其制備的太陽電池效率已經(jīng)超過20％。然而，聚合物給體材料也面臨一些挑戰(zhàn)，包括批次間差異大、器件性能難以重現(xiàn)、難以大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用等問題。相比之下，小分子給體(smd)因其明確的分子結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的批間重現(xiàn)性、簡便的純化步驟、良好的商業(yè)化前景，逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，在有機(jī)太陽電池領(lǐng)域顯示出巨大潛力。

3、在高效全小分子有機(jī)太陽電池(asm?oscs)中，給體材料通常需要具備以下特性：相對(duì)較低的homo能級(jí)、合適的結(jié)晶度、與受體材料的吸收互補(bǔ)以及良好的混溶性。smd通常采用a-π-d-π-a型框架結(jié)構(gòu)，這種設(shè)計(jì)使得smd的吸收主要集中在400–700nm的光譜范圍內(nèi)，從而獲得約1.80ev的寬光學(xué)帶隙(eg)，與當(dāng)前主流高性能非富勒烯受體的吸收光譜互為補(bǔ)充。此外，通過調(diào)節(jié)分子中的d、a和π單元的結(jié)構(gòu)，可以有效調(diào)控分子的能級(jí)、吸收光譜、堆積形態(tài)、光致發(fā)光量子產(chǎn)率以及電荷載流子遷移率，從而進(jìn)一步提升有機(jī)太陽電池的器件性能。

4、b和n之間可以形成共價(jià)鍵(b-n)，它是c＝c的等電子單元，共軛骨架中以b-n單元代替c＝c單元有利于分子光電性能的調(diào)整，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)保持共軛骨架的大小和形狀不變的同時(shí)，b、n單元產(chǎn)生的額外分子間偶極-偶極相互作用，有利于有序的分子堆積和高效的電荷傳輸(angew.chem.int.ed.2012,51,6074-6092；angew.chem.int.ed.2021,60,23313-23319)。2)共軛分子中硼和氮原子相反的共振效應(yīng)導(dǎo)致其具有較小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(δest<0.2ev)和較高的三線態(tài)能級(jí)(e(t1))(adv.mater.,2016,28,2777)。理論上，這種特性能夠有效減少通過t1態(tài)的復(fù)合過程，從而有助于提升oscs的器件效率。相比之下，常見的有機(jī)材料通常不具備這一特性，其δest一般為0.6-1.0ev(nature,2013,500,435；nature,2021,597,666)。3)b-n共價(jià)鍵具有1.84debye的偶極矩，因此，采用b-n共價(jià)鍵替代c＝c鍵不僅不會(huì)破壞分子的共軛性和電子離域效應(yīng)，還能有效增加材料的極性。因此，在有機(jī)半導(dǎo)體分子中引入b-n共價(jià)鍵，成為實(shí)現(xiàn)oscs綠色加工的可行策略(mater.horiz.2023,10,473)。

5、調(diào)研oscs相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，基于小分子給體a-π-d-π-a結(jié)構(gòu)中d單元的不同，smd通?？煞譃槿?small?2023,19,2205594.)：1)基于苯并二噻吩的小分子給體；2)基于寡聚噻吩的小分子給體；3)基于卟啉的小分子給體。然而，至今尚未見含有硼氮共價(jià)鍵的小分子給體的相關(guān)報(bào)道。因此，為了進(jìn)一步挖掘硼氮材料的潛力，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一類含有硼氮共價(jià)鍵的a-π-d-π-a小分子給體，并將其應(yīng)用于oscs的制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一類含有硼氮共價(jià)鍵的a-π-d-π-a型小分子給體及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的含有硼氮共價(jià)鍵的a-π-d-π-a型小分子給體具有良好的平面性：硼氮共價(jià)鍵采用sp2雜化，硼氮中心核既共面又共軛，硼氮結(jié)構(gòu)單元與橋聯(lián)單元(π)、吸電子基團(tuán)構(gòu)筑的分子具有良好的平面性，有利于固態(tài)下有序的分子堆積和高效的電荷傳輸，從而使oscs具有高的電子遷移率和高的能量轉(zhuǎn)化效率。

2、一類基于硼氮共價(jià)鍵的有機(jī)太陽電池小分子給體材料，分子結(jié)構(gòu)通式(ⅰ)如下：

3、

4、r1均獨(dú)立地選自h、鹵素、碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈的烷基或酯基或烷氧基或烷硫基或烷硅基，所述鹵素為f、cl、br或i；

5、ar1均獨(dú)立地選自以下基團(tuán)中任意一種，其中虛線處為連接位置：

6、

7、其中，r2-7均獨(dú)立地選自h、鹵素、碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈的烷基或酯基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基為碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈烷基，芳基為苯環(huán)或者噻吩環(huán)；所述鹵素為f、cl、br或i；

8、ar2均獨(dú)立地選自以下基團(tuán)中任意一種，其中虛線處為連接位置:

9、

10、其中，r8-16均獨(dú)立地選自h、鹵素、碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈的烷基或酯基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基為碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈烷基，芳基為苯環(huán)或者噻吩環(huán)；所述鹵素為f、cl、br或i；

11、ar3均獨(dú)立地選自以下基團(tuán)中任意一種，其中虛線處為連接位置：

12、

13、其中，r17-21均獨(dú)立地選自h、鹵素、碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈的烷基或酯基或烷氧基或烷硫基或烷硅基，所述鹵素為f、cl、br或i；x1-2為o、s、se、te中的任一種；

14、π均獨(dú)立地選自以下基團(tuán)中任意一種，其中虛線處為連接位置：

15、

16、其中，r22-27均獨(dú)立地選自h、鹵素、碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈的烷基或酯基或烷氧基或烷硫基或烷硅基，所述鹵素為f、cl、br或i；x3-6為o、s、se、te中的任一種，n為1～3的自然數(shù)；

17、eg均獨(dú)立地選自以下吸電子基團(tuán)中任意一種，其中虛線處為連接位置：

18、

19、其中，r28-31均獨(dú)立地選自h、鹵素、碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈的烷基或酯基或烷氧基或烷硫基或烷硅基，所述鹵素為f、cl、br或i；

20、含有硼氮共價(jià)鍵的a-π-d-π-a型小分子給體材料的制備方法，合成路線如下：

21、

22、式中r1均獨(dú)立地選自h、鹵素、碳原子數(shù)為1～50的直鏈或支鏈的烷基或酯基或烷氧基或烷硫基或烷硅基，所述鹵素為f、cl、br或i；ar1均獨(dú)立地選自苯、蒽、菲、噻吩、呋喃、硒吩及其衍生物基團(tuán)、噻吩并呋喃基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、噻吩并硒吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、噻吩并噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、噻吩并吡喃并噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、苯并二噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、苯并二呋喃基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、呋喃并苯并噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)；ar2均獨(dú)立地選自噻吩、呋喃、硒吩及其衍生物基團(tuán)、噻吩并呋喃基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、噻吩并硒吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、噻吩并噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、噻吩并吡喃并噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、環(huán)戊二烯聯(lián)噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、硅環(huán)戊二烯聯(lián)噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、吡咯聯(lián)噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、膦環(huán)戊二烯聯(lián)噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、并三噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、并四噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、噻吩并苯基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)、噻吩并苯并噻吩基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)；ar3均獨(dú)立地選自h或碳原子數(shù)為1～50的烷基或支鏈或烷氧鏈或鹵素取代的苯基，所述鹵素為f、cl、br或i；π為橋聯(lián)單元；eg為吸電子基團(tuán)；

23、含有硼氮共價(jià)鍵的小分子給體材料的制備方法，包括如下步驟：

24、(1)溶劑為thf，在-60～-80℃，向溶解有化合物a的反應(yīng)瓶中滴加約化合物a的摩爾量的2.1～2.5倍的正丁基鋰(濃度1.6m)，30～45min后移至室溫，加入化合物a摩爾量的2.3～2.5倍的溴代烷烴，并加熱回流12～16h；

25、(2)為stille偶聯(lián)反應(yīng)，采用甲苯做溶劑，加入化合物b總物質(zhì)的量的2～10％的四(三苯基膦)鈀做催化劑，最后加入錫試劑，在80～110℃下反應(yīng)12～15h；

26、(3)以鄰二氯苯為溶劑，加入化合物c以及其物質(zhì)的量的2～4％的三乙胺，加入化合物c的物質(zhì)的量的3倍的硼烷試劑，加熱回流16～24h。

27、(4)氯仿作溶劑，加入化合物d以及其物質(zhì)的量的2～3倍的溴代丁二酰亞氨，常溫下攪拌6～10h；

28、(5)為stille偶聯(lián)反應(yīng)，溶劑為甲苯，催化劑為三(二亞芐基丙酮)二鈀和三(鄰甲基苯基)膦，三(二亞芐基丙酮)二鈀和三(鄰甲基苯基)膦加入量為化合物e摩爾量的2％～5％和10％～20％，最后加入錫試劑在80～110℃下反應(yīng)12～15h；

29、(6)為脫醛基保護(hù)反應(yīng)，thf作為溶劑，加入化合物f摩爾量的2～3的濃鹽酸，在60～70℃下反應(yīng)5～6h；

30、(7)為knoevenagel縮合反應(yīng)，醛衍生物與端基上的活潑亞甲基反應(yīng)，溶劑為超干氯仿，加入化合物g物質(zhì)的量的0.1～5％的哌啶作為催化劑，加入摩爾量為化合物g物質(zhì)的量的10～15倍的反應(yīng)物eg，在70～80℃下反應(yīng)回流10～16h。

31、本發(fā)明一類含有硼氮共價(jià)鍵的a-π-d-π-a型小分子給體材料具有良好的溶解性、合適的帶隙(1.80ev左右)以及優(yōu)異的電荷傳輸性能等優(yōu)勢(shì)，能夠與適當(dāng)?shù)氖荏w材料匹配，制備高性能有機(jī)光伏器件。同時(shí)，該類含有硼氮共價(jià)鍵的a-π-d-π-a型小分子給體材料具有高三線態(tài)能級(jí)，對(duì)光伏器件的三線態(tài)復(fù)合有抑制作用。

32、本發(fā)明含b–n共價(jià)鍵的a-π-d-π-a型小分子給體材料作為給受體活性層應(yīng)用于有機(jī)太陽電池器件中；所述有機(jī)太陽電池的結(jié)構(gòu)如下：有機(jī)太陽電池器件由下至上依次包括透明導(dǎo)電陽極、陽極界面層、給/受體活性層、陰極界面層及陰極(電池結(jié)構(gòu)見附圖2)。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

34、(1)本發(fā)明設(shè)計(jì)了一類含硼氮共價(jià)鍵的a-π-d-π-a型小分子給體材料，該材料具備良好的平面性：硼氮共價(jià)鍵采用sp2雜化，硼氮中心核既共面又共軛，硼氮結(jié)構(gòu)單元與橋聯(lián)單元(π)、吸電子基團(tuán)構(gòu)筑的分子具有良好的平面性，有利于固態(tài)下有序的分子堆積和高效的電荷傳輸，從而使oscs具有高的電子遷移率和高的能量轉(zhuǎn)化效率；

35、(2)此類給體材料具有較小的δest和較高的e(t1)：由于b、n原子電負(fù)性差異，形成共價(jià)鍵時(shí)會(huì)表現(xiàn)出相反的共振效應(yīng)，可以有效分離homo與lumo能級(jí)，b-n基有機(jī)半導(dǎo)體可以在不扭曲平面結(jié)構(gòu)和引入重原子的情況下提高t1態(tài)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)單線態(tài)與三線態(tài)之間小的能隙，這將有效地減少從ct態(tài)到三重態(tài)的復(fù)合損失；

36、(3)此類給體材料具備工業(yè)化生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)：本發(fā)明的小分子材料具有易純化、良好的溶解性、優(yōu)異的批次重復(fù)性、易于加工成膜等優(yōu)勢(shì)，其成品可以制成柔性太陽電池板，從而有效降低生產(chǎn)成本，具備良好的工業(yè)化生產(chǎn)潛力。

37、(4)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了具有優(yōu)異性能的全小分子有機(jī)光伏器件的制備。