本發(fā)明屬于超分子材料合成，具體涉及一種圓偏振發(fā)光模版材料及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種可循環(huán)利用、具有高不對稱因子的圓偏振發(fā)光模版材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、如今，圓偏振發(fā)光(cpl)因其在3d光學(xué)顯示，生物成像，量子傳輸，不對稱合成作用等方面的廣泛應(yīng)用而成為研究前沿的廣泛關(guān)注點(diǎn)。通常，cpl材料的性能可以通過兩個(gè)方面來評估：不對稱因子(glum)和熒光量子產(chǎn)率(φf)。

2、然而，由于cpl材料固有的相互關(guān)系，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高不對稱因子和量子產(chǎn)率是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

3、因此，為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的cpl材料，需要一種有效的策略，使得大幅提高glum的同時(shí)盡可能減少量子產(chǎn)率的降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的第一目的在于提供一種圓偏振發(fā)光模版材料的制備方法；本發(fā)明的第二目的在于提供該方法制備獲得的圓偏振發(fā)光模版材料；本發(fā)明的第三目的在于提供圓偏振發(fā)光模版材料作為超分子材料在3d光學(xué)顯示、生物成像、量子傳輸或不對稱合成中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：

3、一方面，本發(fā)明提供一種圓偏振發(fā)光模版材料的制備方法，其包括以下步驟：

4、(1)單體f6-oh的合成：2,7-二溴芴和6-溴正己醇作為初始原料，在堿性和惰性氣體環(huán)境中反應(yīng)得到單體f6-oh；

5、(2)聚合物pf8-oh的合成：f6-oh、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴和2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼環(huán)-2-基)-9,9-二正辛基芴在鈀催化劑條件下加熱反應(yīng)得到聚合物pf8-oh(聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-co-2,7-(9,9-雙(6-羥基己基)芴)])；

6、(3)手性共組裝薄膜的制備：配制pf8-oh溶液和tbpp(5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉)溶液，將pf8-oh溶液、tbpp溶液、手性檸檬烯和氯仿混合攪拌均勻得到混合液，混合液涂膜干燥后形成手性共組裝薄膜；

7、(4)手性pf8-oh?acr薄膜的制備：利用hcl和hcho揮發(fā)的蒸氣與手性共組裝薄膜進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到手性pf8-oh?acr薄膜，即為圓偏振發(fā)光模版材料。

8、受到分子印跡策略的啟發(fā)，發(fā)明人設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一種可循環(huán)利用、具有高不對稱因子的cpl模版材料，解決了高不對稱因子和量子產(chǎn)率這一難題，并為不同色系高性能的cpl材料提供了一種簡便高效的制備策略。

9、本發(fā)明首先通過有機(jī)合成反應(yīng)以及suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成側(cè)鏈末端帶有羥基基團(tuán)的非手性共軛芴基聚合物，利用核磁與gpc表征手段對聚合物的分子量以及共聚比例進(jìn)行詳細(xì)的考察。在手性檸檬烯中與tbpp共組裝，誘導(dǎo)出超分子手性并實(shí)現(xiàn)glum的提高。隨后，通過羥基位點(diǎn)的縮醛反應(yīng)可以進(jìn)行交聯(lián)從而實(shí)現(xiàn)手性固定。最后，通過丙酮的溶劑置換作用去除檸檬烯和tbpp，使薄膜的量子產(chǎn)率回復(fù)，并作為手性模版參與染料分子后組裝，最終實(shí)現(xiàn)制備了一種可循環(huán)利用、具有高不對稱因子的cpl模版材料。

10、上述的方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，單體f6-oh的具體合成過程包括：

11、將2,7-二溴芴和二甲基亞砜在氬氣氣氛中混合攪拌，隨后加入氫氧化鉀水溶液和6-溴正己醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后萃取反應(yīng)液，收集有機(jī)相，經(jīng)過水洗干燥提純再烘干后，得到單體f6-oh。

12、上述的方法中，優(yōu)選地，所述2,7-二溴芴和所述6-溴正己醇的摩爾比為1:(2.5～2.8)。

13、上述的方法中，優(yōu)選地，所述氫氧化鉀水溶液的質(zhì)量濃度為40％～60％。

14、上述的方法中，優(yōu)選地，加入氫氧化鉀水溶液和6-溴正己醇進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間為1.5～2h。

15、上述的方法中，優(yōu)選地，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取三次，收集并合并有機(jī)相，用飽和食鹽水水洗，無水硫酸鈉干燥，將最后得到的產(chǎn)物進(jìn)行柱層析提純，旋干溶劑后再置于烘箱中干燥。

16、上述的方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，聚合物pf8-oh的具體合成過程包括：

17、將f6-oh、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴、2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼環(huán)-2-基)-9,9-二正辛基芴、四(三苯基膦)鈀、四氫呋喃和碳酸鉀水溶液依次加入帶攪拌子的舒?zhèn)惪斯軆?nèi)，通過雙排管抽凍-解凍-除氧循環(huán)三次后，進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)物進(jìn)一步抽濾和抽提，干燥后得到聚合物pf8-oh。

18、上述的方法中，優(yōu)選地，所述f6-oh、所述2,7-二溴-9,9-二正辛基芴和所述2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼環(huán)-2-基)-9,9-二正辛基芴的摩爾比為1:2:(2.6～3.6)。

19、上述的方法中，優(yōu)選地，所述碳酸鉀水溶液的濃度為1.5～2.5m。

20、上述的方法中，優(yōu)選地，進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)的溫度為75～80℃，時(shí)間為72～80h。

21、上述的方法中，優(yōu)選地，粗產(chǎn)物進(jìn)一步抽濾和抽提的具體過程為：

22、將粗產(chǎn)物倒入甲醇/水混合溶劑中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物濾餅；接著以丙酮為抽提溶劑，將濾餅用索氏抽提器抽提三天。

23、上述的方法中，優(yōu)選地，在步驟(3)中，采用氯仿配制所述pf8-oh溶液，其濃度為7～7.5mg/ml；采用氯仿配制所述tbpp溶液，其濃度為5.2～5.5mg/ml。

24、上述的方法中，優(yōu)選地，混合液涂膜干燥的具體方法為：混合溶液滴涂在石英片上，10～15℃的密閉干燥器中自然揮發(fā)形成薄膜。

25、上述的方法中，優(yōu)選地，所述tbpp與所述pf8-oh的摩爾比為(0.03～0.05):1。

26、上述的方法中，優(yōu)選地，在步驟(4)中，利用hcl和hcho揮發(fā)的蒸氣與手性共組裝薄膜進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的具體過程為：

27、將手性共組裝薄膜粘在大燒杯頂部，底部放置hcl水溶液和hcho水溶液，在室溫下利用hcl和hcho揮發(fā)的蒸氣的進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。

28、上述的方法中，優(yōu)選地，所述hcl水溶液和hcho水溶液體積分?jǐn)?shù)均為36～38％。

29、上述的方法中，優(yōu)選地，交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間為12～15h。

30、上述的方法中，優(yōu)選地，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后還包括采用丙酮溶劑進(jìn)行置換去除檸檬烯和tbpp的過程，具體為：將薄膜在丙酮和水混合溶液(20:1，v/v)中浸泡20～30min、2～3次，放入30～35℃烘箱中烘干20～30min。cpl增強(qiáng)劑tbpp的去除在手性pf8-oh?acr薄膜表面留下空間。

31、上述的方法中，優(yōu)選地，所述方法還包括參與染色分子后組裝的步驟，具體為：

32、將手性pf8-oh?acr薄膜浸泡于染色分子溶液中，取出放置自然揮發(fā)，得到手性pf8-oh?acr后組裝薄膜。

33、上述的方法中，優(yōu)選地，所述染色分子選自尼羅紅、香豆素-6和(4-(二苯胺)苯基)噻吩-2-甲醛(tpa-tp)中的一種或多種；所述染色分子溶液采用丙酮作為溶劑進(jìn)行配制，濃度為0.1～0.13mg/ml。

34、上述的方法中，優(yōu)選地，手性pf8-oh?acr薄膜在香豆素-6溶液中浸泡30～35min；在尼羅紅溶液或tpa-tp溶液中浸泡3～3.5h。

35、上述的方法中，優(yōu)選地，得到的手性pf8-oh?acr后組裝薄膜還包括采用丙酮溶液浸泡去除染料分子的步驟。

36、通過后組裝作為各種非手性染料的不同熒光發(fā)射的位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)多色系的cpl發(fā)射。

37、另一方面，本發(fā)明還提供一種圓偏振發(fā)光模版材料，其是采用上述的制備方法制備得到的。

38、再一方面，本發(fā)明還提供上述的圓偏振發(fā)光模版材料或上述的制備方法制備得到的圓偏振發(fā)光模版材料作為超分子材料在3d光學(xué)顯示、生物成像、量子傳輸或不對稱合成中的應(yīng)用。

39、本發(fā)明的有益效果：

40、本發(fā)明通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成非手性芴基聚合物，在手性檸檬烯中與tbpp共組裝，誘導(dǎo)出超分子手性并實(shí)現(xiàn)glum(不對稱因子)值的提高。隨后，通過羥基位點(diǎn)的縮醛反應(yīng)可以進(jìn)行交聯(lián)從而實(shí)現(xiàn)手性固定。最后，通過丙酮的溶劑置換作用去除檸檬烯和tbpp，使薄膜的量子產(chǎn)率恢復(fù)到原來水平并作為手性模版參與染料分子后組裝。此方案通過所述步驟制備得到了一種可循環(huán)利用、具有高不對稱因子和不同色系的cpl模版材料。

41、上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說明。