本發(fā)明涉及纖維材料領(lǐng)域，尤其涉及一種碳纖維紡絲液及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、碳纖維用以紡絲的原料，即“前驅(qū)體”，主要有聚丙烯腈(pan)、黏膠纖維和瀝青等。相比于黏膠纖維和瀝青，pan基碳纖維以其成品品質(zhì)和力學(xué)性能更優(yōu)異、工藝更簡單，成為碳纖維生產(chǎn)的主流。制備具有高分子量且分子量分布窄的聚丙烯腈紡絲液一直是研究重點(diǎn)，其使得纖維力學(xué)性能更優(yōu)良并能減少連續(xù)生產(chǎn)中的斷絲現(xiàn)象，提高生產(chǎn)合格率。

2、為制備高分子量pan，國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)展了一系列聚合方法，根據(jù)pan聚合物是否溶于溶劑，將聚合方法分為兩類：均相聚合(均相溶液聚合)和非均相聚合(水相沉淀聚合、混合溶劑沉淀聚合、水相懸浮聚合等)，目前非均相聚合的這些方法難以工藝應(yīng)用，因?yàn)檫@些方法的工藝流程復(fù)雜且存在乳化劑、分散劑、有機(jī)金屬試劑、離子液等添加試劑難以去除而對碳纖維質(zhì)量造成不利影響。

3、目前工業(yè)上主要采用的均相溶液聚合法制得的pan的分子量普遍較低，一些研究人員試圖通過增加單體濃度、降低引發(fā)劑濃度、降低反應(yīng)溫度等工藝來提高均相溶液聚合所得pan的分子量，但是這些方法存在以下問題：單體濃度過高會導(dǎo)致體系黏度大、凝膠化現(xiàn)象嚴(yán)重，不利于后續(xù)紡絲；引發(fā)劑濃度過低會導(dǎo)致反應(yīng)速率過慢，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；降低溫度也會降低反應(yīng)速率，并且引發(fā)劑種類不同，最佳分解溫度也不同，因此反應(yīng)溫度不宜過低。因此，目前工業(yè)上生產(chǎn)的聚丙烯腈紡絲液仍存在分子量難以提高、分子量分布較寬、不同批次粘度和分子量不穩(wěn)定等問題，最終影響碳纖維的力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述的分析，本發(fā)明旨在提供一種碳纖維紡絲液及其制備方法，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的分子量難以提高、分子量分布較寬、不同批次的粘度和分子量不穩(wěn)定等問題中的至少一個(gè)。

2、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、本發(fā)明提供了一種碳纖維紡絲液的制備方法，包括：

4、將包含丙烯腈、共聚單體和溶劑的物料加入聚合裝置；

5、根據(jù)物料的粘度變化，確定聚合啟動(dòng)后加入剩余引發(fā)劑的時(shí)機(jī)和終止反應(yīng)的時(shí)機(jī)，并通過物料溫度以及所述剩余引發(fā)劑在引發(fā)劑總量中的占比控制，調(diào)控丙烯腈基聚合液的目標(biāo)分子量；

6、對符合目標(biāo)分子量的丙烯腈基聚合液進(jìn)行脫單處理；

7、對脫單處理后的所述丙烯腈基聚合液進(jìn)行氨化處理。

8、進(jìn)一步，所述根據(jù)物料的粘度變化，確定聚合啟動(dòng)后加入剩余引發(fā)劑的時(shí)機(jī)和終止反應(yīng)的時(shí)機(jī)包括：

9、升溫至聚合溫度，加入部分引發(fā)劑；

10、實(shí)時(shí)監(jiān)測物料粘度：

11、當(dāng)物料粘度達(dá)到第一粘度閾值時(shí)，加入剩余引發(fā)劑，當(dāng)物料粘度達(dá)到第二粘度閾值時(shí)，終止反應(yīng)，得到目標(biāo)分子量的丙烯腈基聚合液；第一粘度閾值＜第二粘度閾值。

12、進(jìn)一步，所述第一粘度閾值為200p-400p；和/或，第二粘度閾值為600p-1000p。

13、進(jìn)一步，所述聚合溫度為50-60℃，當(dāng)物料粘度達(dá)到第一粘度閾值時(shí)，將物料溫度升溫至目標(biāo)溫度60-70℃。

14、進(jìn)一步，所述剩余引發(fā)劑在引發(fā)劑總量中的占比為20-40％。

15、進(jìn)一步，在所述脫單處理中，聚合液通過多層帶孔隔板與逆流而上的溶劑蒸汽進(jìn)行氣液交換，在每層帶孔隔板處，聚合液分為兩部分：一部分聚合液在所述帶孔隔板上平鋪形成薄液層并通過帶孔隔板上的孔向下流動(dòng)，另一部分聚合液從帶孔隔板側(cè)面的懸空端向下流動(dòng)。

16、進(jìn)一步，所述一部分聚合液通過帶孔隔板上的孔流向下一層帶孔隔板或聚合液收集區(qū)，且聚合液流出相鄰層帶孔隔板上的孔位置不同，所述另一部分聚合液從帶孔隔板側(cè)面的懸空端流到下一層帶孔隔板上或聚合液收集區(qū)。

17、進(jìn)一步，在所述氨化處理中，根據(jù)聚合液的流量q3并結(jié)合以下關(guān)系式：m＝q3×n，確定每1kg的聚合液所需通入氨氣的質(zhì)量m；其中，m的單位是mg，q3的單位是m3/h，n的取值范圍為1.25-3.0。

18、進(jìn)一步，在所述氨化處理中，采用斜漿葉攪拌器對聚合液進(jìn)行攪拌，所述斜漿葉攪拌器包括多個(gè)斜攪拌槳葉，所述斜攪拌槳葉的傾角為40-50°，所述斜攪拌槳葉為矩形漿葉，其長度為l且滿足πl(wèi)2＝(50-70％)s4，s4為氨化裝置中儲罐的橫截面積。

19、本發(fā)明提供了一種碳纖維紡絲液，所述碳纖維紡絲液是由上述的制備方法制備而成。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少可實(shí)現(xiàn)如下有益效果之一：

21、(1)本發(fā)明通過在聚合反應(yīng)中分批加入引發(fā)劑，根據(jù)物料粘度變化，確定聚合啟動(dòng)后加入剩余引發(fā)劑的合適時(shí)機(jī)，并通過物料溫度和剩余引發(fā)劑在引發(fā)劑總量占比的協(xié)同控制，有效調(diào)控聚合物的分子量以達(dá)到目標(biāo)水平，本發(fā)明通過監(jiān)測粘度來精準(zhǔn)判斷聚合啟動(dòng)后剩余引發(fā)劑的最佳加入時(shí)機(jī)。與傳統(tǒng)的溫度、反應(yīng)時(shí)間等指標(biāo)相比，物料粘度變化能夠更準(zhǔn)確地反映出反應(yīng)的進(jìn)行程度；而傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)，雖然可以作為反應(yīng)程度的評價(jià)指標(biāo)之一，但轉(zhuǎn)化率的確定卻過于繁瑣和費(fèi)時(shí)，每個(gè)轉(zhuǎn)化率的獲得都需要從處于反應(yīng)進(jìn)程中的物料中取樣并干燥幾個(gè)小時(shí)得到固體，再計(jì)算轉(zhuǎn)化率，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，與傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)相比，本發(fā)明的粘度指標(biāo)可操作性更強(qiáng)，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，能夠便捷地把握加入引發(fā)劑的最佳時(shí)機(jī)，從而顯著提高不同批次聚合液的粘度和分子量的穩(wěn)定性，從而為后續(xù)高性能碳纖維的制備奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

22、(2)在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，基于上述根據(jù)粘度變化來確定分批引發(fā)劑加入時(shí)機(jī)等方面的優(yōu)勢，本發(fā)明通過控制加入剩余引發(fā)劑的粘度閾值、終止的粘度閾值、聚合溫度、升溫至目標(biāo)溫度、剩余引發(fā)劑在引發(fā)劑總量中的占比等，能夠有效減少聚合反應(yīng)分子鏈端基的數(shù)量，提高分子鏈長度，減少小分子數(shù)量，能夠獲得高分子量的聚合原液，降低分子量分布寬度。

23、(3)在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明通過協(xié)同控制加入剩余引發(fā)劑的粘度閾值、終止的粘度閾值、聚合溫度、升溫至目標(biāo)溫度、以及剩余引發(fā)劑在引發(fā)劑總量中的占比等，得到的丙烯腈基聚合液的重均分子量為20-25萬，多分散指數(shù)pdi為2.0-3.0。

24、(4)在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，在脫單處理中，通過優(yōu)化聚合液的流動(dòng)路徑，既能保證聚合液平鋪形成大面積的薄液層，與溶劑蒸汽有充足的接觸面積和充分的接觸時(shí)間，從而獲得很好的脫單效果，而且，本發(fā)明還能夠在處理脫單難度較大的高分子量高粘聚合液時(shí)，通過使聚合液經(jīng)每層隔板懸空端預(yù)留的通道順暢流向下一層，進(jìn)而避免結(jié)皮、結(jié)焦或聚合液中形成凝膠等傳統(tǒng)脫單工藝易出現(xiàn)的問題。通過聚合液流動(dòng)路徑進(jìn)一步優(yōu)化，使上層聚合液流到下層隔板上，再繼續(xù)平鋪流動(dòng)，使聚合液與溶劑蒸汽有更多機(jī)會進(jìn)行氣液交換，提高脫單效果。采用本發(fā)明實(shí)施例提供的制備方法進(jìn)行脫單處理后，聚合液中的殘單含量＜100ppm，優(yōu)選地，殘單含量＜50ppm，更優(yōu)選，殘單含量＜30ppm。

25、(5)在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，在氨化處理中，根據(jù)聚合液的流量并結(jié)合定量關(guān)系來設(shè)定氨氣通入量的合適范圍，以此精確控制氨氣通入量，從而保證氨化效果，提高氨化均勻性、增強(qiáng)聚丙烯腈的親水性、穩(wěn)定氨化程度、延長紡絲液使用壽命，進(jìn)而提高碳纖維性能。

26、(6)在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，在氨化處理中，采用斜漿葉攪拌器通過向上提升聚合液，能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的軸向流動(dòng)，使聚合液在攪拌過程中形成上下循環(huán)流動(dòng)。這種流動(dòng)模式有助于氨氣更好地分散在聚合液中，提高傳質(zhì)效率和氨化效果。通過精確控制斜漿葉攪拌器的結(jié)構(gòu)參數(shù)，能夠更好地促進(jìn)上下循環(huán)流動(dòng)，進(jìn)一步提高傳質(zhì)效率和氨化效果。采用本發(fā)明實(shí)施例提供的制備方法進(jìn)行氨化處理后，得到的碳纖維紡絲液的ph為8-10，優(yōu)選地，ph為8.4-9.8，更優(yōu)選，ph為8.9-9.5。

27、本發(fā)明中，上述各技術(shù)方案之間還可以相互組合，以實(shí)現(xiàn)更多的優(yōu)選組合方案。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分優(yōu)點(diǎn)可從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)可通過說明書以及附圖中所特別指出的內(nèi)容中來實(shí)現(xiàn)和獲得。