本發(fā)明屬于食品添加劑精制，具體涉及一種降低辣椒油樹脂中苯并芘和塑化劑的方法及其產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

1、辣椒油樹脂是以辣椒果實(shí)為原料，經(jīng)提取、濃縮而得到的一種高辣度的油狀液體，具有辣椒固有的風(fēng)味和辛辣味。其主要成分是辣椒素類物質(zhì)和辣椒紅色素，具有抗氧化、抑菌和抗腫瘤等重要作用，主要用于生產(chǎn)食品添加劑、調(diào)味料，被廣泛用于復(fù)合調(diào)味料、膨化食品、腌漬的蔬菜中。

2、近年來，隨著天然產(chǎn)物提取技術(shù)的飛速發(fā)展，國內(nèi)辣椒油樹脂的生產(chǎn)技術(shù)也得到了快速的提升，國產(chǎn)辣椒油樹脂在市場(chǎng)上逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，其主要體現(xiàn)在價(jià)格優(yōu)勢(shì)方面。

3、但是國產(chǎn)辣椒油樹脂也存在著顯著問題，如油脂氣味大，以及苯并芘和塑化劑含量超標(biāo)等問題。其中，油脂氣味大的產(chǎn)品投入市場(chǎng)后，其刺激性可能會(huì)導(dǎo)致消費(fèi)者產(chǎn)生不適感，同時(shí)，在食品調(diào)味時(shí)，如果辣椒油樹脂的氣味過于突出，會(huì)掩蓋其他調(diào)味料的香氣，影響整體風(fēng)味的調(diào)和。而苯并芘是含苯環(huán)的稠環(huán)芳烴，有強(qiáng)致癌性。辣椒油樹脂中苯并芘的來源主要在于，生產(chǎn)過程中的高溫處理環(huán)節(jié)。例如，在提取和加工辣椒油樹脂時(shí)，如果溫度控制不當(dāng)或加工時(shí)間過長，辣椒中的脂肪、蛋白質(zhì)等成分可能在高溫下發(fā)生熱解或熱聚反應(yīng)，從而形成苯并芘。此外，如果加工設(shè)備或包裝材料中含有苯并芘，也可能在加工過程中轉(zhuǎn)移到辣椒油樹脂中。塑化劑主要包括鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)，二者均存在于世界衛(wèi)生組織國際公布的2b類致癌物清單中。辣椒油樹脂中dbp和dehp的來源主要包括：辣椒在種植、采摘、加工或儲(chǔ)存過程中與含有dbp和dehp的材料接觸，而這些物質(zhì)是脂溶性的，容易在辣椒油制品中殘留。目前，國產(chǎn)高含量的辣椒油樹脂(含量＞35％)苯并芘含量達(dá)到80～150μg/kg，dbp達(dá)到2～20mg/kg，dehp含量達(dá)到15～200mg/kg，與印度進(jìn)口的產(chǎn)品仍有一定的差距。

4、目前文獻(xiàn)報(bào)道的辣椒油樹脂分離純化方法主要有堿液處理法、硅膠柱層析法、大孔吸附樹脂法等。如cn201611225649中提到采用食用油和低級(jí)醇精制辣椒油樹脂，用于提升辣椒油樹脂的辣度；cn200510013076中提到先采用鹽類物質(zhì)對(duì)辣椒油樹脂進(jìn)行洗滌，再采用混合溶劑進(jìn)行萃取精制，可改善辣椒油樹脂的流動(dòng)性和頭亮度；《一種高辣度辣椒油樹脂的制備》文章中提到了對(duì)辣椒油樹脂粗提物進(jìn)行萃取處理后，再通過柱層析分離可得到高純度的辣椒油樹脂。雖然現(xiàn)有的工藝技術(shù)均可滿足《gb?28314-2012食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑辣椒油樹脂》國標(biāo)的要求，但是國產(chǎn)辣椒油樹脂的氣味、苯并芘和塑化劑等問題依然未得到有效的解決，而這也逐漸成為國產(chǎn)辣椒油樹脂產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

5、綜上所述，提供一種降低辣椒油樹脂中苯并芘和塑化劑的方法，解決國產(chǎn)辣椒油樹脂產(chǎn)品中仍存在的品質(zhì)問題，使其更具有市場(chǎng)競(jìng)爭力，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種降低辣椒油樹脂中苯并芘和塑化劑的方法。包括以下步驟：以辣椒油樹脂的粗提油膏為原料，經(jīng)小分子醇類溶劑溶解后，得到辣椒油樹脂的小分子醇溶液；采用超臨界兩級(jí)串聯(lián)的模式，以co2和小分子醇類溶劑分別進(jìn)行萃取和反萃；在萃取釜i中，采用co2對(duì)小分子醇類溶液進(jìn)行萃取，得到co2萃取相和萃余相(小分子醇相)；小分子醇相經(jīng)減壓濃縮、脫溶殘?zhí)幚砗螅玫礁呒兌?、低苯并芘和塑化劑的辣椒油樹脂；co2萃取相進(jìn)入萃取釜ii中，以小分子醇類溶劑進(jìn)行反萃，得到的小分子醇相用于下批次辣椒油樹脂粗提油膏的溶解。

2、采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案處理后，所得的辣椒油樹脂中辣椒素含量達(dá)到70％以上，平均得率為95.89％，苯并芘的脫除率達(dá)到88％以上，dbp和dehp的脫除率分別達(dá)到93％和98％以上。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種降低辣椒油樹脂中苯并芘和塑化劑的方法，具體包括以下步驟：

4、(1)采用小分子醇類溶劑對(duì)辣椒油樹脂粗提油膏進(jìn)行溶解處理，得到辣椒油樹脂的小分子醇溶液；

5、(2)將得到的辣椒油樹脂的小分子醇溶液投入萃取釜i；向萃取釜ii中投入小分子醇類溶劑；

6、(3)萃取釜i中的辣椒油樹脂小分子醇溶液在一定的壓力、溫度和流量條件下進(jìn)行超臨界co2萃取處理一段時(shí)間后，得到萃取后的co2相和小分子醇相；

7、(4)萃取釜i中的co2相進(jìn)入萃取釜ii后，萃取釜ii內(nèi)的小分子醇類溶劑對(duì)co2相進(jìn)行反萃處理，得到被反萃后的小分子醇相和co2相，其中，反萃后的小分子醇相用于下批次辣椒油樹脂粗提油膏溶解；

8、(5)萃取釜i中的小分子醇相于一定的溫度和壓力條件下濃縮處理，得到辣椒提取物精制油膏；

9、(6)將得到的辣椒提取物精制油膏于一定的溫度和壓力條件下，對(duì)溶劑殘留進(jìn)行脫除后，得到高純度的辣椒提取物油膏。

10、在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)和步驟(2)中，所述小分子醇類溶劑包括c1～c4的醇類化合物；優(yōu)選的，所述小分子醇類溶劑包括甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種；在本發(fā)明中，在小分子醇類溶劑中醇類化合物的濃度(體積分?jǐn)?shù))為20～80％。

11、在本發(fā)明中，步驟(1)和步驟(2)所述小分子醇類溶劑中的醇類化合物及其濃度可以相同也可以不同，優(yōu)選的，步驟(1)所用小分子醇類溶劑中，醇類化合物的濃度為30～80％；步驟(2)所用小分子醇類溶劑中，醇類化合物的濃度為40～60％。

12、在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)中，所述辣椒油樹脂粗提油膏與小分子醇類溶劑的質(zhì)量比為1:(0.5～10)；優(yōu)選的，所述辣椒油樹脂粗提油膏與小分子醇類溶劑的質(zhì)量比為1:(2～8)。

13、在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述辣椒油樹脂的小分子醇溶液在萃取釜i中的投料量為萃取釜體積的1/10～1/2；優(yōu)選的，所述辣椒油樹脂的小分子醇溶液在萃取釜i中的投料量為萃取釜體積的1/5～1/2。

14、在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述小分子醇類溶劑在萃取釜ii中的投料量為萃取釜體積的1/10～1/2；優(yōu)選的，所述小分子醇類溶劑在萃取釜ii中的投料量為萃取釜體積的1/5～1/2。

15、在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(3)中，所述萃取釜i中辣椒油樹脂的小分子醇溶液進(jìn)行超臨界萃取條件為：萃取壓力為10～20mpa；萃取溫度為40～60℃；萃取流量為待萃取液體積的5～20倍/h，萃取時(shí)間為2～8h；優(yōu)選的，所述萃取釜i中辣椒油樹脂的小分子醇溶液進(jìn)行超臨界萃取條件為：壓力為12～18mpa；萃取溫度為40～55℃；萃取流量為待萃取液體積的8～20倍/h。

16、在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(4)中，所述萃取釜ii中co2相進(jìn)行反萃取條件為：萃取壓力10～20mpa；萃取溫度40～60℃；萃取流量為待萃取液體積的5～20倍/h，萃取時(shí)間為2～8h；優(yōu)選的，所述萃取釜ii中co2相的進(jìn)行反萃取條件為：萃取壓力12～18mpa；萃取溫度40～55℃；萃取流量為待萃取液體積的8～20倍/h。

17、在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(4)中，反萃取完成后分離裝置i壓力為6～8mpa，溫度為40～50℃；分離裝置ii壓力為4～6mpa，溫度為40～50℃。

18、在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(5)中，所述萃取釜i中的小分子醇相進(jìn)行濃縮條件為：濃縮溫度為40～90℃，濃縮壓力為-0.02～-0.08mpa。

19、在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(6)中，所述辣椒提取物精制油膏進(jìn)行脫溶殘的條件為：濃縮溫度為60～100℃，脫溶殘壓力為-0.06～-0.09mpa。優(yōu)選的，所述辣椒提取物精制油膏進(jìn)行脫溶殘的條件為：脫溶殘溫度為70～90℃，脫溶殘壓力為-0.07～-0.09mpa。

20、在本發(fā)明中，對(duì)萃取釜i中的小分子醇相進(jìn)行濃縮的目的是將含明顯溶劑的溶液進(jìn)行溶劑回收處理，得到濃縮油膏；對(duì)辣椒提取物精制油膏進(jìn)行脫溶殘的目的是將含有微量溶劑的濃縮油膏進(jìn)一步脫除溶劑，使其溶劑殘留達(dá)到極低的水平?；谏鲜瞿康模景l(fā)明中設(shè)計(jì)濃縮步驟的反應(yīng)溫度和壓力較低，利于保持活性成分，而脫溶殘溫度和壓力較高，利于提高脫溶效率。

21、在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(6)中，制備得到的高純度的辣椒提取物油膏中辣椒素含量達(dá)到70％以上，平均得率為95.89％，苯并芘的脫除率達(dá)到88％以上，dbp和dehp的脫除率分別達(dá)到93％和98％以上。

22、本發(fā)明的另一目的在于提供上述任意一項(xiàng)所述降低辣椒油樹脂中苯并芘和塑化劑的方法制備得到的辣椒油樹脂。將辣椒油樹脂與可食用油脂調(diào)配成10％質(zhì)量濃度的辣椒油樹脂，其苯并芘均含量≤10μg/kg，dbp含量≤0.3mg/kg，dehp含量≤1.5mg/kg的要求，且無明顯的辣椒氣味。

23、在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述可食用油脂包括大豆油、葵花籽油、菜籽油中的一種或多種。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：

25、在本發(fā)明中，首先采用小分子醇以特定配比對(duì)辣椒油樹脂粗提物進(jìn)行溶解，再通過超臨界兩級(jí)串聯(lián)的模式，以co2對(duì)萃取釜i中辣椒油樹脂粗提物醇溶液進(jìn)行萃取，不僅可實(shí)現(xiàn)粗提物中脂溶性雜質(zhì)與辣椒素的有效分離，同時(shí)可將其中的氣味、苯并芘和塑化劑一并脫除，得到高含量、低氣味、低苯并芘和塑化劑的辣椒油樹脂產(chǎn)品；而1次萃取后的co2相再經(jīng)過萃取釜ii中的小分子醇進(jìn)行反萃，可將其中夾帶的部分辣椒素回收到小分子醇相中，再將其應(yīng)用于辣椒油樹脂粗提物的溶解，進(jìn)而顯著提升辣椒油樹脂的精制得率。

26、通過本發(fā)明的技術(shù)方案，不僅有效提升了辣椒油樹脂的含量，改善了調(diào)配成低含量產(chǎn)品的流動(dòng)性和狀態(tài)，同時(shí)降低了辣椒氣味、苯并芘和塑化劑的水平，提升了辣椒油樹脂產(chǎn)品的綜合品質(zhì)；而且所采用的工藝條件環(huán)保綠色，適合于工業(yè)化的生產(chǎn)，為辣椒油樹脂產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供參考。