新型乙炔化催化劑以及其制造方法
【專利說明】新型乙炔化催化劑以及其制造方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于被稱為瑞普反應(yīng)（Reppereaction)的甲醛的催化性乙炔化 的新型催化劑，以及制備該催化劑的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 自德國專利號725, 326公布之時(shí)起，已經(jīng)公開了多種用于被稱為瑞普乙炔化反應(yīng) 的從甲醛和乙炔合成丁炔二醇的催化劑。已經(jīng)證明，合適的催化劑是重金屬（特別是銅） 的乙炔化物，其可通過使乙炔與合適的重金屬化合物反應(yīng)來得到。在更廣的意義上，由于以 下事實(shí)，該重金屬化合物也被稱為催化劑：實(shí)際的催化劑（即，重金屬的乙炔化物）在將乙 炔通入包含作為"催化劑前體"的重金屬化合物的合適的反應(yīng)混合物中后直接形成，并且因 此，一般而言，制造該催化劑僅僅需要制造合適的重金屬化合物即可。因此，在下文中，特定 的該類型重金屬化合物的使用被視為實(shí)際的發(fā)明。
[0004] 已知銅化合物是特別適于以上目的的重金屬化合物；它們包括，碳酸銅、磷酸銅、 甲酸銅、醋酸銅、氯化銅-(II)、氯化銅-(I)、硫酸銅銨、硅酸銅和氧化銅。這些化合物可在 未支撐的情況下使用，或可支撐于載體上。
[0005] 為了在合成丁炔二醇期間抑制副產(chǎn)物聚炔（cuprene)的形成，使用例如以下的添 加劑：氧化祕、碘氧化祕、氧化萊、碘化萊、硒-硫、碘化鉀、碘化銅、碘化銀、碘化鉛、氧化鋪 和二氧化硒（參見德國專利號740, 514和美國專利號2, 300, 969)。
[0006] E.V.Hort(GAFCorporation)的US3, 920, 759(1975)公開了一種用于使用含有 氧化銅的催化劑前體來制備丁炔二醇的方法專利，所述前體具有約5 %至約20 %的銅、0 % 至約3%的鉍以及硅酸鎂載體。重要的是，Hort的專利教導(dǎo)，該催化劑通過用Cu(NO3)2JH2O 和Bi(NO3) 3.5H20的溶液浸漬硅酸鎂支撐物來制備。
[0007] 根據(jù)U.S. 3, 920, 759,在由于惰性載體消除了總系統(tǒng)的任何爆炸傾向所致的完全 安全的大氣壓下，使用浸漬于惰性粉末化載體上的催化劑來實(shí)現(xiàn)該合成，所述載體例如為 硅酸鎂、二氧化硅、碳、氧化鋁等，優(yōu)選硅酸鎂。所述載體可由具有約0. 2克/厘米至I. 0克 /厘米的堆密度的硅酸鎂制備成粉末形式。將銅鹽溶液和任選鉍化合物添加至載體；所述 鉍化合物抑制氧化銅使乙炔聚合。干燥該混合物，然后進(jìn)行煅燒，以將該鹽轉(zhuǎn)化成活性催化 劑的氧化物前體。
[0008] 當(dāng)前，BASF出售通過在硅酸鎂載體的存在下使用碳酸鈉對硝酸銅和硝酸鉍進(jìn)行共 沉淀來制備的瑞普反應(yīng)催化劑，試圖用碳酸銅和碳酸鉍涂覆載體顆粒，并且，由此提供了大 表面積的包含銅的催化劑。硅酸鎂為具有約10微米至20微米的粒度d5。的小球形式。但 是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以該方式制備該催化劑時(shí)，大多數(shù)氧化銅和氧化鉍沒有涂覆硅酸鎂球體， 并且這些氧化物作為不與載體結(jié)合的分開顆粒存在。雖然維持了催化，但是在涉及過濾步 驟的反應(yīng)過程期間，分開的顆粒是不利的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是獲得一種瑞普反應(yīng)催化劑，其包含氧化銅，任選氧化鉍，以及硅質(zhì) 載體使得所述氧化銅和氧化鉍有效地涂覆于顆粒周圍并且不是顯著分開的實(shí)體。本發(fā)明還 有一個(gè)目的是，對于使甲醛乙炔化以制備1，4 丁炔二醇，由這樣的氧化銅和氧化鉍的涂層 制成的催化劑比其中該涂層少或不存在的催化劑更具活性。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備優(yōu)異的乙炔化催化劑的方法，以使氧化銅以及任選 氧化鉍以基本均勻的方式涂覆載體顆粒，并得到芯-殼催化劑，其中所述芯是硅質(zhì)材料，并 且所述殼是氧化銅與氧化鉍的混合物。本發(fā)明涉及使用沉積沉淀的方法，其中使用氫氧化 鈉代替碳酸鈉將銅和鉍沉淀于支撐球體上。NaOH的使用使得作為表面0陰離子前體的羥基 占據(jù)娃質(zhì)表面。這樣的表面與Cu陽離子和Bi陽離子反應(yīng)，從而產(chǎn)生良好的Cu和Bi實(shí)體 的涂層。
[0011] 附圖簡述
[0012] 圖1是使用與能量色散譜聯(lián)用的掃描電子顯微鏡檢查（SEM-EDS)得到的本發(fā)明催 化劑的圖像。
[0013] 圖2是使用與能量色散譜聯(lián)用的掃描電子顯微鏡檢查（SEM-EDS)得到的現(xiàn)有技術(shù) 催化劑的圖像。
[0014] 圖3是本發(fā)明催化劑的更高分辨率下的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 催化劑的制備
[0016] 硅質(zhì)顆粒一般將具有約5微米至40微米，優(yōu)選約10微米至25微米的平均直徑。 首先將載體顆粒添加至沉淀容器中的水。酸性溶液由分開的容器中的銅鹽或銅鹽與鉍鹽的 混合物構(gòu)成?？捎玫乃苄喳}的非限制性實(shí)例包括氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。硝酸鹽是特別 可用的。堿性溶液由也在分開的容器中的NaOH構(gòu)成。將該溶液的溫度設(shè)為沉淀溫度，其在 整個(gè)沉淀過程期間維持恒定，為約30°C至約90°C的任意值。將所述酸混合物和所述氫氧化 鈉溶液同時(shí)添加至包含水和硅質(zhì)載體顆粒的容器中。兩個(gè)料流的該同時(shí)添加是為了確保氫 氧化物的沉淀的一致性以及對支撐物的正確涂覆。在約6至約10的恒定pH下進(jìn)行沉淀。 在沉淀期間，使酸溶液流保持恒定，同時(shí)調(diào)節(jié)NaOH溶液流以保持沉淀pH恒定。沉淀的時(shí)間 可為15分鐘至120分鐘的任意時(shí)間。通常來說，該時(shí)間為約60分鐘至約90分鐘。在沉淀 步驟后，可使沉淀物老化一段短的時(shí)間，約15分鐘至約120分鐘；但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了制備 良好的催化劑來老化所述沉淀物是不必要的。對沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥。在空氣中 煅燒該經(jīng)干燥的材料。煅燒溫度可在250 °C至約550 °C之間變化。
[0017] 催化劑組合物
[0018] 所述催化劑包含約30重量％至約60重量％，優(yōu)選40重量％至約50重量％的氧 化銅，以及任選約1. 5重量％至約5重量％，優(yōu)選約2重量％至4重量％的氧化鉍。以Na2O 形式的鈉水平可為約〇. 5重量％至約3重量％。所述硅質(zhì)載體顆?？蔀槎趸杌蚪饘俟?酸鹽，例如，第II族和第III族金屬硅酸鹽，包括含有硅酸鋁的粘土。特別可用的載體材料 是娃酸鎂。娃酸鎂可得自PQCorporation，商品名為BritesorbAMS500。該商品具有約15 微米的d5。粒度。具有約25微米的稍微更大的d5。的BritesorbAMS600也是可用的。這些 市售材料包含約77重量％的二氧化硅、約20重量％的MgO和約3重量％的Na20?？纱嬖?少量的雜質(zhì)，例如氧化鋁?？墒褂镁哂胁煌M成的其它硅酸鎂材料。也可有效地使用僅具 有二氧化硅而無其它金屬的支撐載體。
[0019] 乙炔化方法
[0020] 乙炔化方法根據(jù)執(zhí)行者而不同。據(jù)信，本發(fā)明的催化劑可應(yīng)用于所有具體類型的 乙炔化方法。例如，使用本發(fā)明催化劑的乙炔化方法可為如之前提到的U. S. 3, 920, 759中 描述的乙炔化方法。如本文所述，本發(fā)明的催化劑不應(yīng)被使用該催化劑的方法的描述所限 制。
[0021] 因此，如U. S. 3, 920, 759中描述的，優(yōu)選通過將乙炔引入甲醛-催化劑反應(yīng)介質(zhì)中 來生成活性催化劑。
[0022] 如所述，當(dāng)生成所述催化劑時(shí)，使原位的二價(jià)銅前體在約60°C至120°C的溫度下 在基本上水性的介質(zhì)中于所需的壓力下經(jīng)歷反應(yīng)物的同時(shí)作用。在大幅超出該范圍的溫度 下，或在強(qiáng)堿性或強(qiáng)酸性介質(zhì)中，或乙炔分壓大于2個(gè)大氣壓，或在基本不存在甲醛或乙炔 的情況下，傾向于產(chǎn)生不良的催化劑。優(yōu)選地，催化劑生成溫度在60°C至120°C的范圍內(nèi)。 所述水性介質(zhì)的pH在3至10并且優(yōu)選5至6的范圍內(nèi)。在反應(yīng)開始時(shí)，所述水性介質(zhì)中 的甲醛濃度一般在5重量％至60重量％，有利地，至少10重量％，并且優(yōu)選30重量％至40 重量％的范圍內(nèi)。
[0023] 通常來說，乙炔相對于所述水性介質(zhì)的分壓在0. 1至1. 9個(gè)大氣壓的范圍內(nèi)；優(yōu)選 在0. 4至1. 5個(gè)大氣壓的范圍內(nèi)。
[0024] 在實(shí)施所述催化劑生成時(shí)，可存在氮或另一種基本上惰性的氣體例如甲烷或二氧 化碳，也可存在粗制乙炔的常見組分，例如甲基乙炔和乙烯。出于安全原因，優(yōu)選排除氧。在 小的催化劑批次中，可將經(jīng)支撐的二價(jià)銅前體在冷中性甲醛溶液中制成漿料，并在加熱所 述漿料時(shí)引入乙炔。通過在引入乙炔前，在不太高的溫度下，例如70°C下，加熱具有甲醛的 催化劑漿料，持續(xù)若干小時(shí)的時(shí)間，得到等同的結(jié)果。對于較大的批次，可優(yōu)選的是，在乙炔 壓力下將二價(jià)銅前體遞增地引入熱的中性甲醛溶液中。所述水性溶液可有利地為包含炔丙 醇和/或丁炔二醇的料流，例如，再循環(huán)料流。
[0025] 該催化劑生成反應(yīng)優(yōu)選持續(xù)直至二價(jià)銅基本完全轉(zhuǎn)化成亞銅形式，使用優(yōu)選的二 價(jià)銅前體，在所有前體都已經(jīng)在規(guī)定的條件下被接觸后，這一般需要4小時(shí)至48小時(shí)。優(yōu) 選地，另外，將在整個(gè)催化劑生成期間維持規(guī)定的溫度、PH以及乙炔/甲醛濃度平衡和范圍 條件。但是，在制備反應(yīng)進(jìn)程期間從規(guī)定的條件偏離可以容忍，因?yàn)樵摲?