一種新型高效的多相Fenton催化劑Fe3O4@EDTA的制備及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明針對鐵基的多相Fenton催化劑存在的鐵釋放和催化效率低等問題，公開了一種新型高效的多相Fenton催化劑Fe3O4@EDTA的制備及應用，屬于環(huán)境保護【技術(shù)領(lǐng)域】。由化學共沉淀法先制備Fe3O4前驅(qū)體，通過表面修飾，得到性能穩(wěn)定、具有納米尺度的磁性Fe3O4@EDTA催化劑。在過氧化氫同時存在時，F(xiàn)e3O4@EDTA能高效催化去除水中的鄰苯二甲酸二甲酯等難降解有機污染物。本發(fā)明設(shè)備簡單、操作方便、試劑易得，能高效去除廢水中的內(nèi)分泌干擾物，具有較大應用前景。
【專利說明】—種新型高效的多相Fenton催化劑Fe304@EDTA的制備及應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及一種多相Fenton催化劑Fe304@EDTA的制備方法及其用于催化去除水中內(nèi)分泌干擾物的研究。

【背景技術(shù)】
[0002]高級氧化技術(shù)是化學氧化技術(shù)的一種，它利用反應產(chǎn)生的無選擇性強氧化劑(羥基自由基)，實現(xiàn)對難降解有機物的去除、礦化，提高水中有機物的可生物降解性。其中，由Fe2+和H2O2構(gòu)成的Fenton反應，由于反應迅速高效、無需外部能量輸入、反應試劑綠色環(huán)保、設(shè)備簡單，已被逐漸應用于處理染料廢水、農(nóng)業(yè)廢水、垃圾滲濾液等。但該反應需調(diào)節(jié)pH在3左右，且H2O2投加量大，催化劑無法重復利用，并伴隨產(chǎn)生鐵污泥等，限制了 Fenton反應的廣泛應用。
[0003]多相Fenton體系，利用固體催化劑與H2O2反應產(chǎn)生羥基自由基，實現(xiàn)有機物的氧化去除。相比于上述傳統(tǒng)的Fenton體系，多相Fenton體系由于在中性pH條件下即有高催化活性，且催化劑可重復利用，因此具有廣闊的應用前景。含鐵礦物由于廉價易得、催化活性高、不易造成二次污染，是最具潛力的多相Fenton催化劑。但單獨的鐵及其氧化物在使用過程中常常伴隨一定的鐵釋放，且催化效率有限。零價鐵雖然在酸性PH條件下具有高催化活性，但相應的鐵釋放可達20mg/L，遠高于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB 3838-2002)》中的限值0.3mg/L，針鐵礦也存在類似的缺點。Fe3O4可在中性pH條件下高效催化氧化苯酚、苯胺等有機物，但對于更難降解的多氯酚、染料、內(nèi)分泌干擾物等的催化活性則不理想。
[0004]為增強鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性，可通過以下三種途徑改進:(I)將鐵基材料與其他活性過渡金屬摻雜；(2)將鐵基材料負載于多孔材料表面；(3)對鐵基材料進行表面活性修飾。其中，鐵基材料的表面修飾簡便易行，成本低廉，是最有前景的鐵基Fenton催化劑研制方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種廉價高效、便于分離的用于去除水中有機污染物的新型多相Fenton催化劑。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過化學共沉淀法得到了具有納米尺度的Fe3O4磁性顆粒，進一步通過表面修飾得到了性能穩(wěn)定的磁性催化劑Fe3O4OEDTA,利用表面EDTA與鐵的絡(luò)合提高表面電子的轉(zhuǎn)移速率，以及過氧化氫的利用率，從而高效去除水體中的有機污染物。
[0007]在本發(fā)明專利中，我們報導了 Fe3O4OEDTA材料在過氧化氫存在時，對鄰苯二甲酸二甲酯具有很高的去除效率，催化劑易于磁分離，而且廉價無毒，很有希望應用到實際水處理領(lǐng)域。
[0008]具體地說，本發(fā)明中Fe3O4OEDTA材料的制備方法為:
[0009]先采用化學共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒；再將制備的Fe3O4粉末超聲分散于超純水中，于60?70°C水浴加熱lh，并攪拌；然后向其中滴加一定量的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)水溶液，并繼續(xù)攪拌2h，使反應充分；分離沉淀，并洗滌、干燥，得到磁性Fe3O4OEDTA催化劑。
[0010]所述化學共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒是指，配制一定濃度FeCl3和FeCl2的溶液，其中Fe3+與Fe2+的物質(zhì)的量之比為2:1，并加入一定量的濃鹽酸以抑制Fe2+的氧化；配制一定濃度的NH3.H2O溶液，保證反應過程中OH-過量；將上述鐵鹽混合溶液以一定的速度滴入上述NH3.H2O溶液，攪拌并通入氮氣，保證反應處于無氧狀態(tài)，反應后繼續(xù)攪拌20min;分離沉淀，并洗滌、干燥，得到黑色Fe3O4磁性納米顆粒。反應原理為Fe2++2Fe3++80H- — Fe304+4H20。

【具體實施方式】
[0011 ] 下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0012]實施例1
[0013]Fe3O4OEDTA催化劑的制備。配制FeCl2和FeCl3的溶液50mL，其中FeCl2和FeCl3濃度分別為0.4mol/L和0.8mol/L,并加入一定量的濃鹽酸以抑制Fe2+的氧化；配制0.9mol/L的NH3.H2O溶液400mL ;將上述鐵鹽混合溶液以lmL/min的速度滴入NH3.H2O溶液，攪拌并通入氮氣，保證反應處于無氧狀態(tài)，反應后繼續(xù)攪拌20min ;分離沉淀，并洗滌、干燥，得到Fe3O4磁性納米顆粒。將一定量Fe3O4粉末超聲分散于超純水中，并于70°C水浴加熱lh，并攪拌；向其中滴加一定量的EDTA-2Na水溶液，并繼續(xù)攪拌2h，使反應充分；分離沉淀，并洗滌、干燥，得到磁性Fe3O4OEDTA催化劑。根據(jù)Fe3O4OEDTA制備時加入的EDTA_2Na與Fe3O4的質(zhì)量比，制備了 5% Fe304iEDTAU0% Fe3O4OEDTA、40% Fe3O4OEDTA 三種催化劑。
[0014]制備的磁性Fe3O4OEDTA均為球形顆粒,平均粒徑為20nm,比表面積可達57m2/g,等電點為7.0。
[0015]實施例2
[0016]實驗比較了不同催化劑的多相Fenton法、單獨加入Fe3O4OEDTA和單獨加入H2O2三種方式下鄰苯二甲酸二甲酯的去除率。
[0017]催化劑和H2O2聯(lián)用的多相Fenton實驗中，采用經(jīng)鋁箔紙包覆避光的燒杯為反應器，處理條件為含鄰苯二甲酸二甲酯廢水濃度10mg/L，初始pH 5.5 (反應過程中pH不調(diào))，同時往反應器中加入lg/L催化劑和0.lmol/L H2O2，在室溫下劇烈攪拌。
[0018]單獨加入Fe3O4OEDTA實驗中，往反應器中加入lg/L Fe3O4OEDTA,其他條件同上。
[0019]單獨加入H2O2實驗中，往反應器中加入0.lmol/L H2O2，其他條件同上。
[0020]廢水處理時間均為10h。
[0021]檢測方法:鄰苯二甲酸二甲酯采用高效液相色譜儀(Waters 1525,美國)測定。
[0022]當多相Fenton 實驗中，催化劑分別為 5% Fe304@EDTA、10% Fe304@EDTA、40% Fe3O4OEDTA,以及Fe3O4時，鄰苯二甲酸二甲酯去除率分別為72.4%、89.6%、83.9%、和45.7%0其中，10% Fe3O4OEDTA催化活性最高。一方面，EDTA明顯提高了 Fe3O4的催化活性；另一方面，過量的EDTA占據(jù)了 Fe3O4表面的反應活性位點，使高EDTA負載量的Fe3O4OEDTA催化劑的催化活性有限。而無H2O2時，單獨10% Fe3O4OEDTA對鄰苯二甲酸二甲酯的吸附去除率僅為14.3%，單獨H2O2對鄰苯二甲酸二甲酯的去除率僅為7.8%。以上結(jié)果表明，EDTA表面修飾的Fe3O4能高效催化H2O2氧化鄰苯二甲酸二甲酯，F(xiàn)e3O4OEDTA的催化活性遠高于Fe3O4的。
[0023]實例3
[0024]向10mg/L鄰苯二甲酸二甲酯溶液中加入lg/L 10% Fe3O4OEDTA,初始pH 5.5 (反應過程中pH不調(diào))，處理時間和檢測方法同實例2，當H2O2濃度為0.1mol/L、0.5mol/L、lmol/L時，鄰苯二甲酸二甲酯的去除率分別為89.6%、94.6%、87.7%。以上結(jié)果表明，H2O2濃度達0.lmol/L時，F(xiàn)e3O4OEDTA即具有高催化效率。
[0025]實例4
[0026]向10mg/L鄰苯二甲酸二甲酯溶液中加入 lg/L 10% Fe3O4OEDTA和 0.lmol/L H2O2,處理時間和檢測方法同實例2，調(diào)節(jié)反應初始pH為3.0,4.5,5.5時(反應過程中pH不調(diào))，鄰苯二甲酸二甲酯的去除率分別為91.8 %、91.4 %、89.6 %。以上結(jié)果表明，在pH偏酸性的條件下，F(xiàn)e3O4OEDTA均具有高催化活性。
[0027]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權(quán)利要求的保護范圍為準。
【權(quán)利要求】
1.一種新型高效的多相Fenton催化劑Fe3O4OEDTA的制備及應用，其特征在于:所述Fe3O4OEDTA的制備方法為，先采用化學共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒，再將制備的Fe3O4粉末超聲分散于超純水中，于60?70°C水浴加熱lh，并攪拌，然后向其中滴加一定量的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)水溶液(EDTA_2Na與Fe3O4的質(zhì)量比為0.05:1?0.4:1)，并繼續(xù)攪拌2h，使反應充分，分離沉淀，并洗滌、干燥，得到磁性Fe3O4OEDTA催化劑； 所述化學共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒是指，配制一定濃度FeCl3和FeCl2的溶液，其中Fe3+與Fe2+的物質(zhì)的量之比為2:1，并加入一定量的濃鹽酸以抑制Fe2+的氧化；配制一定濃度的NH3 -H2O溶液，保證反應過程中OH-過量；將上述鐵鹽混合溶液以一定的速度滴入上述NH3 -H2O溶液，攪拌并通入氮氣，保證反應處于無氧狀態(tài)，反應后繼續(xù)攪拌20min ;分離沉淀，并洗滌、干燥，得到黑色Fe3O4磁性納米顆粒； 以Fe3O4OEDTA為多相Fenton催化劑，在H2O2同時存在下，與含鄰苯二甲酸二甲酯的有機廢水反應，將廢水中的鄰苯二甲酸二甲酯去除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:制備的Fe3O4前驅(qū)體為磁性納米顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于=Fe3O4OEDTA在制備過程中加入的EDTA-2Na與Fe3O4的質(zhì)量比范圍為0.05:1?0.4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:在60?70°C的水浴中滴加EDTA-2Na水溶液，并連續(xù)攪拌2h，使EDTA-2Na與Fe3O4充分反應。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:多次洗滌制備的Fe3O4OEDTA催化劑，減少該催化劑在使用過程中可能的EDTA釋放。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于=Fe3O4OEDTA為球形顆粒，平均粒徑為20nm,比表面積達57m2/g，等電點為7.0,且具磁性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相Fenton催化劑Fe3O4OEDTA的應用，其特征在于:多相Fenton體系中，H2O2的用量為0.05?0.5mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相Fenton催化劑Fe3O4OEDTA的應用，其特征在于:多相Fenton體系的反應初始pH為3.0?6.5。
【文檔編號】C02F1/72GK104190472SQ201410418795
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】王東升, 何潔, 楊曉芳, 李國富 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心, 北京環(huán)球中科水務(wù)科技有限公司