本發(fā)明涉及一種加氫裂化工藝方法，具體地說，是涉及一種增產(chǎn)低凝柴油的加氫裂化方法。

背景技術(shù)：

1、柴油作為三大燃料油品之一，在燃料動(dòng)力消耗領(lǐng)域一直占據(jù)著比較重要的地位，一般而言。柴油的標(biāo)號(hào)是根據(jù)溫度來劃分的，劃分過程中以柴油的凝點(diǎn)來表示不同的標(biāo)號(hào)，比如在0℃凝固的柴油就稱之為0號(hào)柴油，在-10℃凝固的柴油稱之為-10號(hào)柴油，在-20℃凝固的柴油稱之為-20號(hào)柴油，在-35℃凝固的柴油稱之為-35號(hào)柴油，在-50℃凝固的柴油稱之為-50號(hào)柴油，低于凝點(diǎn)的柴油將會(huì)完全失去流動(dòng)性，凝點(diǎn)在-10℃以下的原則上可以稱為低凝柴油。不同標(biāo)號(hào)的柴油標(biāo)準(zhǔn)也有所區(qū)別，考慮到性能的兼顧與平衡，大致方向就是凝點(diǎn)越低，對于其燃燒性能的要求也越低。

2、低凝柴油作為柴油產(chǎn)品中的一種特殊形式，在目前石油化工行業(yè)更是必不可少的。我國地勢呈現(xiàn)西高東低，氣候呈現(xiàn)北旱南澇的特點(diǎn)，對于西部高原以及北方廣大地區(qū)而言，冬季漫長且寒冷，所以低凝柴油在冬天有著旺盛的市場生命力，對于使用柴油作為燃料的各類機(jī)動(dòng)車，如果不能及時(shí)更換低凝點(diǎn)柴油，就會(huì)造成車輛啟動(dòng)困難、行駛不暢、冒黑煙等問題，影響出行。所以在當(dāng)前的局勢下，多產(chǎn)低凝柴油還是很有必要的。

3、cn201711030515.6公開了一種生產(chǎn)航煤和低凝柴油的方法。所述方法包括：將原料油進(jìn)行分餾，得到輕煤油餾分a1和柴油餾分b1，將所述柴油餾分b1依次通過加氫處理反應(yīng)區(qū)和臨氫降凝反應(yīng)區(qū)，得到臨氫降凝生成油，將所述臨氫降凝生成油和所述輕煤油餾分a1引入至加氫精制反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行加氫精制，所得物流經(jīng)分離和分餾后得到重煤油餾分a2和柴油餾分b2，將所得重煤油餾分a2作為航煤產(chǎn)品，以及將部分所述柴油餾分b2作為低凝柴油餾分，剩余部分所述柴油餾分b2循環(huán)回所述臨氫降凝反應(yīng)區(qū)中。該方法能夠使重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高干點(diǎn)航煤，并且在實(shí)現(xiàn)航煤增產(chǎn)的同時(shí)兼顧低凝柴油的生產(chǎn)。雖然該方法通過流程的優(yōu)化組合可以實(shí)現(xiàn)低凝柴油的生產(chǎn)，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到增產(chǎn)的期望值，存在很大的優(yōu)化空間。

4、cn201610288648.2公開了一種生產(chǎn)低凝柴油的加氫裂化方法。該方法包括：含蠟柴油原料與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，得到的加氫裂化產(chǎn)物經(jīng)分離，得到重石腦油和低凝柴油；其中所述的加氫裂化催化劑包括加氫活性金屬組分和載體，載體包含改性y型分子篩、β分子篩和氧化鋁，其中改性y型分子篩的性質(zhì)如下：晶粒平均直徑為2.0～5.0μm，相對結(jié)晶度110％～150％，sio2/al2o3摩爾比為10～50，晶胞參數(shù)為2.436～2.450nm，孔直徑為2nm～6nm的孔所占的孔容為總孔容的60％～90％。該方法特別適用于在中壓條件下處理高凝點(diǎn)含蠟柴油，具有很高的催化活性和柴油選擇性，而且柴油餾分的凝點(diǎn)降低幅度大，柴油的產(chǎn)品性質(zhì)得到改善。該方法對低凝柴油的性質(zhì)做出了改善優(yōu)化，但也沒有實(shí)現(xiàn)低凝柴油增產(chǎn)的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、在現(xiàn)有的加氫裂化工藝中，最大量生產(chǎn)低凝柴油時(shí)，所使用的加氫裂化催化劑的裂解活性都較低，所以反應(yīng)溫度較高，二次裂解等不利反應(yīng)傾向很大。對于單段串聯(lián)的工藝而言，其反應(yīng)過程為將產(chǎn)出的重于柴油組分的餾分再次循環(huán)到加氫精制或者加氫裂化的反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)裂化來實(shí)現(xiàn)低凝柴油的增產(chǎn)，稱此技術(shù)為單段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化工藝。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，如果將比低凝柴油更重的尾油餾分非單股流混合循環(huán)，而是根據(jù)反應(yīng)區(qū)濃度特點(diǎn)分段且以不同流量循環(huán)至加氫裂化段的不同反應(yīng)位置，可優(yōu)化反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的原料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從而形成梯度分子散布，提高大分子反應(yīng)的幾率，依靠漸次反應(yīng)的規(guī)律實(shí)現(xiàn)促進(jìn)主反應(yīng)，降低副反應(yīng)發(fā)生的概率，來實(shí)現(xiàn)低凝柴油的增產(chǎn)，達(dá)到本發(fā)明的低凝柴油增產(chǎn)目的。

2、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種增產(chǎn)低凝柴油的加氫裂化方法。本發(fā)明方法能夠加工各類適合作為加氫裂化反應(yīng)的油品原料，并可實(shí)現(xiàn)在低凝柴油的增產(chǎn)。

3、本發(fā)明提供一種增產(chǎn)低凝柴油的加氫裂化方法，其中，設(shè)置加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)和加氫裂化反應(yīng)區(qū)，加氫裂化反應(yīng)區(qū)至少設(shè)置4個(gè)加氫裂化催化劑床層，所述方法包括：

4、(1)加氫裂化原料和氫氣通過加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行加氫預(yù)處理，優(yōu)選地，反應(yīng)流出物的氮含量在40mg/kg以下，優(yōu)選為35mg/kg以下；

5、(2)加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物由頂部進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，加氫裂化反應(yīng)區(qū)流出物經(jīng)過分離以及分餾后，得到氣態(tài)烴、液態(tài)烴、輕石腦油、重石腦油、低凝柴油及重于低凝柴油的尾油，尾油作為循環(huán)油引入各加氫裂化催化劑床層之間，自上而下循環(huán)油量依次降低，且相鄰床層間的循環(huán)油量比在1.3:1以上，優(yōu)選為1.3～3.3:1，以質(zhì)量計(jì)；其中，第一加氫裂化催化劑床層和第二加氫裂化催化劑床層之間不引入循環(huán)油。

6、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，優(yōu)選地，根據(jù)上述比例限制將循環(huán)油總量進(jìn)行權(quán)重分配循環(huán)即可。

7、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，尾油作為循環(huán)油引入各加氫裂化催化劑床層之間，優(yōu)選在相鄰兩催化劑床層中下催化劑床層頂部引入。

8、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，所述循環(huán)油總量占加氫裂化總進(jìn)料質(zhì)量的20wt％～70wt％，優(yōu)選為25wt％～65wt％。

9、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，加工的原料可以采用各種適宜的原料油，優(yōu)選為蠟油。所述蠟油的終餾點(diǎn)一般為430～570℃，優(yōu)選為450～550℃，密度一般在0.935g/cm3以下，優(yōu)選為0.93g/cm3以下，氮含量一般在0.18wt％以下，優(yōu)選為0.16wt％以下，硫含量一般在4.0wt％以下，優(yōu)選為3.5wt％以下。所述蠟油可以為減壓蠟油(vgo)，可以是加工中東原油得到的減壓蠟油(vgo)中的一種或多種，如伊朗vgo、沙特vgo、科威特vgo等中的一種或者幾種，也可以選用加工大慶原油或者遼河原油得到的減壓蠟油(vgo)中的一種或者幾種，當(dāng)然如果是焦化蠟油(cgo)、脫瀝青油(dao)等也可以加工，原則上只要是適用作為加氫裂化裝置原料的液相石油餾分均在適用范圍內(nèi)。

10、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，所述的加氫裂化方法采用單段加氫裂化流程，其中加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)及其裝填的加氫預(yù)處理催化劑可按照常規(guī)要求設(shè)置，本發(fā)明中沒有特別的要求。

11、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)可以設(shè)置多個(gè)加氫預(yù)處理催化劑床層，優(yōu)選在2個(gè)以上，進(jìn)一步為2～3個(gè)。優(yōu)選地，自上而下床層高度逐漸增加。各加氫預(yù)處理催化劑床層之間可以通過格柵等設(shè)施進(jìn)行物理分割。

12、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)裝填加氫預(yù)處理催化劑。所述加氫預(yù)處理催化劑包括載體和活性金屬。載體為無機(jī)耐熔氧化物，可以選自氧化鋁、無定型硅鋁、二氧化硅、氧化鈦等。活性金屬包括第ⅵb族金屬和/或第ⅷ族金屬，第ⅵb族金屬優(yōu)選為w和/或mo，第ⅷ族金屬優(yōu)選為ni和/或co。以加氫預(yù)處理催化劑的重量為基準(zhǔn)，第ⅵb族金屬以氧化物計(jì)的含量為12％～37％，優(yōu)選為15％～32％；第ⅷ族金屬以氧化物計(jì)的含量為0.5％～7.5％，優(yōu)選為1％～7％。加氫預(yù)處理催化劑可以使用現(xiàn)有的各種常規(guī)商業(yè)催化劑例如，中石化大連石油化工研究院研制開發(fā)的ff-36、ff-46、ff-56、ff-66等加氫裂化預(yù)處理催化劑；也可以根據(jù)實(shí)際需要按本領(lǐng)域的常識(shí)進(jìn)行制備。

13、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，通過加氫預(yù)處理反應(yīng)可以將原料中的雜質(zhì)脫除，主要是除去原料中非碳?xì)浣M分，如硫、氮，金屬等等，同時(shí)進(jìn)行芳烴飽和過程，其目的就是為后續(xù)的加氫裂化反應(yīng)提供適宜的進(jìn)料，一般控制產(chǎn)物氮含量40mg/kg以下，優(yōu)選為35mg/kg以下，此時(shí)同步就可以認(rèn)定實(shí)現(xiàn)了其它的對應(yīng)雜質(zhì)脫除目的，此物流可以進(jìn)入加氫裂化段反應(yīng)區(qū)進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。

14、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)的工藝條件為：平均反應(yīng)溫度為315℃～455℃，入口氫油體積比為510:1～990:1，反應(yīng)壓力為7.5mpa～17.0mpa，液時(shí)體積空速為0.2h-1～4.5h-1；優(yōu)選的工藝條件為：平均反應(yīng)溫度為320℃～445℃，入口氫油體積比為550:1～950:1，反應(yīng)壓力為8.0mpa～16.5mpa，液時(shí)體積空速為0.3h-1～4.2h-1。

15、根據(jù)本發(fā)明，所述低凝柴油的凝點(diǎn)在-10℃以下，優(yōu)選為-10～-50℃。低凝柴油為所有產(chǎn)品中最重的組分，其終餾點(diǎn)不超過385℃，優(yōu)選為375～385℃，初餾點(diǎn)為160℃～167℃。

16、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，所述循環(huán)油為重于低凝柴油的尾油，初餾點(diǎn)為375～385℃。

17、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，加氫裂化反應(yīng)區(qū)設(shè)置4個(gè)以上加氫裂化催化劑床層，優(yōu)選為4～6個(gè)。加氫裂化催化劑床層可以采用等高設(shè)置，床層之間可以通過格柵等設(shè)施進(jìn)行分割。其中，最上部為第一加氫裂化催化劑床層，并向下依次設(shè)置加氫裂化催化劑床層(即由上而下依次為第一加氫裂化催化劑床層、第二加氫裂化催化劑床層、第三加氫裂化催化劑床層等)。

18、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，加氫裂化反應(yīng)區(qū)裝填的加氫裂化催化劑為生產(chǎn)低凝柴油的加氫裂化催化劑，一般為高中油型加氫裂化催化劑。所述的加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分，還可以含有粘合劑等組分。裂化組分優(yōu)選包括分子篩，還可以包括無定形硅鋁。加氫組分選自第ⅵb族、第ⅶ族、第ⅷ族金屬中的一種或多種，優(yōu)選鐵、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳中的一種或幾種。裂化組分包括分子篩，所述分子篩包括但不限于β型分子篩；所述粘合劑可以為氧化鋁和/或氧化硅。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫組分的含量為15％～45％，優(yōu)選為18％～40％，裂化組分的含量為0.1％～10％，優(yōu)選為0.5％～10％。所述的加氫裂化催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如大連石油化工研究院研制開發(fā)的fc-14、fc-20等；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)進(jìn)行制備。加氫裂化催化劑使用前均需要進(jìn)行硫化處理。

19、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，加氫裂化反應(yīng)區(qū)的工藝條件為：平均反應(yīng)溫度為335℃～455℃，入口氫油體積比為700:1～1320:1，反應(yīng)壓力為7.8mpa～17.3mpa，液時(shí)體積空速為0.2h-1～4.5h-1；優(yōu)選地的工藝條件為：平均反應(yīng)溫度為340℃～450℃，入口氫油體積比為720:1～1300:1，反應(yīng)壓力為8.3mpa～16.8mpa，液時(shí)體積空速為0.3h-1～4.2h-1。加氫裂化反應(yīng)過程單程轉(zhuǎn)化率為30wt％～80wt％。

20、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，分離系統(tǒng)進(jìn)行氣液分離，得到氣相和液相，其中氣相分離出氫氣，可以作為循環(huán)氫循環(huán)回加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)或加氫裂化反應(yīng)區(qū)；液相進(jìn)入分餾系統(tǒng)，通過分餾得到氣態(tài)烴、液態(tài)烴、輕石腦油、重石腦油、低凝柴油及重于低凝柴油的尾油，這部分內(nèi)容及操作均屬于本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員的熟知內(nèi)容，此處不必進(jìn)行累述。

21、根據(jù)本發(fā)明，所述的加氫裂化方法中，加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)和加氫裂化反應(yīng)區(qū)根據(jù)原料特性，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以使用保護(hù)劑和/或后處理劑。

22、與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有的有益效果如下：

23、(1)現(xiàn)有技術(shù)中，cn201711118963.1公開了一種提高噴氣燃料收率的加氫裂化方法，在氫氣存在下，原料依次通過加氫精制和加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)流出物進(jìn)行后續(xù)的分離和分餾操作后得到氣體、石腦油、噴氣燃料、柴油餾分和加氫尾油。所述尾油餾分循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器入口，所述柴油餾分循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器床層。該方法能夠多產(chǎn)噴氣燃料并提高噴氣燃料產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，按照尾油和柴油分股單獨(dú)進(jìn)行循環(huán)進(jìn)料的話，會(huì)造成對應(yīng)加氫裂化催化劑床層中相應(yīng)同類組分的反應(yīng)物濃度大幅增加，那么就會(huì)導(dǎo)致此時(shí)的反應(yīng)速率加快，也會(huì)相應(yīng)增加副反應(yīng)的發(fā)生，有可能發(fā)生多次裂解的傾向增加，造成氣體以及輕組分等非目的組分增多，那么目的產(chǎn)物勢必會(huì)降低。此外現(xiàn)有技術(shù)的循環(huán)點(diǎn)設(shè)置也存在可優(yōu)化空間，不利于循環(huán)油品的定向反應(yīng)過程。

24、而本發(fā)明方法在流程上采用單段尾油全循環(huán)再次裂解的加氫裂化工藝，將加氫裂化反應(yīng)生成的重于低凝柴油的餾分進(jìn)行分離降量式定向循環(huán)反應(yīng)，按照裂化反應(yīng)區(qū)催化劑床層的布局進(jìn)行梯級(jí)優(yōu)化循環(huán)油遞減的逐層注入，且在第一和第二裂化催化劑床層之間不引入循環(huán)反應(yīng)油，充分考慮了不同床層頂部反應(yīng)物濃度變化的特點(diǎn)，進(jìn)而選擇了寬餾分抑制優(yōu)化模式，依靠分子結(jié)構(gòu)的差異，控制了反應(yīng)的次序?qū)崿F(xiàn)定向反應(yīng)控制。調(diào)控吸附反應(yīng)物的濃度，提高了重組分的反應(yīng)效率，抑制了柴油組分的過度裂化，使反應(yīng)時(shí)發(fā)生輕質(zhì)化趨勢降低，能夠精準(zhǔn)有效的控制反應(yīng)物原料的理想轉(zhuǎn)化方向及轉(zhuǎn)化程度，最終達(dá)到提高低凝柴油選擇性、增產(chǎn)柴油的發(fā)明目的。

25、(2)本發(fā)明方法在加氫裂化反應(yīng)區(qū)自上而下的不同的床層之間引入循環(huán)尾油，且第一催化劑床層和第二催化劑床層之間不引入循環(huán)油可以在部分甚至全部替換現(xiàn)有的冷氫降溫模式，這就降低了循環(huán)氫壓縮機(jī)的蒸汽消耗，節(jié)省了操作費(fèi)用，符合當(dāng)前加氫裂化工藝技術(shù)的發(fā)展方向。

26、(3)本發(fā)明的增產(chǎn)低凝柴油的加氫裂化方法，循環(huán)油輸送的動(dòng)力上可利舊裝置原有的循環(huán)油泵即可，同時(shí)根據(jù)工程計(jì)算結(jié)果對床層降溫方式進(jìn)行少量的優(yōu)化改動(dòng)便可以進(jìn)行應(yīng)用，
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
中不需要增加任何的額外的工程設(shè)備輔助，即能達(dá)到最大量增產(chǎn)低凝柴油的目的，實(shí)施起來具有少改動(dòng)，小投資，快見效，大優(yōu)勢的發(fā)明特點(diǎn)，其輔助的作用非常符合當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用背景下能耗降低、排碳降低，緩步轉(zhuǎn)型、低凝柴油增產(chǎn)的特點(diǎn)，具有十分廣泛的應(yīng)用價(jià)值。