本發(fā)明涉及電解水制氫催化劑，具體涉及一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫作為一種清潔、高效的能源載體和儲(chǔ)存介質(zhì)，已經(jīng)受到了研究機(jī)構(gòu)和行業(yè)的廣泛關(guān)注，在未來(lái)中被廣泛認(rèn)為是一種很有前途的化石燃料替代品，目前電解水是一種環(huán)境友好且高效可行的氫氣制備方法。而質(zhì)子交換膜(pem)水電解是一項(xiàng)很有前途的技術(shù)，可高效生產(chǎn)高純度氫氣。iro2作為質(zhì)子交換膜(pem)水電解槽陽(yáng)極氧析出反應(yīng)(oer)的商用電催化劑，既能在強(qiáng)酸性、高強(qiáng)度腐蝕條件下保持穩(wěn)定，又具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種非常理想的電催化劑材料。

2、然而，開(kāi)發(fā)出的綜合性能最優(yōu)的陽(yáng)極電催化劑是基于二氧化銥材料，但是依然存在諸多問(wèn)題待解決。比如，二氧化銥的催化活性相對(duì)于二氧化釕仍然有待進(jìn)一步提升；二氧化銥的電化學(xué)穩(wěn)定性在高電位情況下仍然比較差；此外，銥元素在地殼中的儲(chǔ)量極低，導(dǎo)致二氧化銥的價(jià)格仍然十分昂貴。

3、目前，二氧化銥材料在諸多催化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景，但是其存在的催化活性較差、穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提升、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)極大地限制了其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的制備方法，該制備方法制得的碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性得到顯著提升，同時(shí)在保證催化活性提升的情況下降低二氧化銥的負(fù)載量，從而顯著降低成本。

2、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑，該碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑具有催化活性高，穩(wěn)定性好，成本低的優(yōu)點(diǎn)。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑在電解水析氫和析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。

4、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

5、本發(fā)明提供一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

6、s1、制備碳包覆二氧化銥前驅(qū)體粉末：將銥化合物、羧基碳化合物和氧化劑加入到溶劑中混合后，進(jìn)行加熱反應(yīng)，制得碳包覆二氧化銥前驅(qū)體粉末；

7、s2、制備初始催化劑：將所述碳包覆二氧化銥前驅(qū)體粉末進(jìn)行煅燒后，置于冰水浴或液氮中進(jìn)行冷卻，制得初始催化劑；

8、s3、制備成品催化劑：對(duì)所述初始催化劑進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和加熱干燥，即制得所述碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑。

9、本發(fā)明的一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的制備方法，采用銥化合物、羧基碳化合物和氧化劑制得碳包覆二氧化銥前驅(qū)體粉末后，進(jìn)行煅燒氧化反應(yīng)，待煅燒結(jié)束后，立刻進(jìn)行快速冷卻處理制得初始催化劑，經(jīng)洗滌、過(guò)濾和加熱干燥后即制得碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑。其中，碳包覆二氧化銥前驅(qū)體粉末在煅燒氧化反應(yīng)的過(guò)程中，金屬前驅(qū)體與氧化劑在在較高的溫度下的空氣中熔合，羧基碳化合物作為螯合劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與ir螯合以輔助晶體取向，使得制得的碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的晶面各向異性生長(zhǎng)且具有晶格拉伸應(yīng)變效應(yīng)，并能顯著提升電催化活性和穩(wěn)定性，且該碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑晶體具有微孔結(jié)構(gòu)，比表面積高，高比表面積的納米結(jié)構(gòu)有利于催化活性的進(jìn)一步提升，并在保證催化活性的同時(shí)使其對(duì)ir的負(fù)載量下降，從而顯著降低成本。另外，在煅燒熔合過(guò)程中會(huì)形成二氧化氮和氧氣兩種氣體，二氧化氮和氧氣作為副產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中釋放出來(lái)。唯一的固體副產(chǎn)品是氧化劑反應(yīng)后形成的化合物，其可以很容易地溶解在水中得以分離。

10、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，所述銥化合物為氯銥酸、氯銥酸鉀或氯化銥中的一種或兩種以上的組合；其中，銥化合物作為催化活性物二氧化銥的前驅(qū)體物，選用氯銥酸、氯銥酸鉀或氯化銥作為催化活性物二氧化銥的前驅(qū)體物，利于在溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)制得碳包覆二氧化銥前驅(qū)體粉末。和/或

11、所述羧基碳化合物為甘氨酸鹽酸鹽、苯三甲酸、苯甲酸或半胱氨酸中的一種或兩種以上的組合；其中，羧基碳化合物作為螯合劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，一方面能與ir進(jìn)行螯合形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，另一方面能夠輔助晶體取向，使得碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的晶面各向異性生長(zhǎng)且具有晶格拉伸應(yīng)變效應(yīng)，并能顯著提升電催化活性和穩(wěn)定性，并使得碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑晶體具有微孔結(jié)構(gòu)，比表面積高，進(jìn)而具有電催化活性和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。和/或

12、所述氧化劑為硝酸鈉、硝酸鉀、溴化鈉或溴化鉀中的一種或兩種的組合；其中，選用硝酸鈉、硝酸鉀、溴化鈉或溴化鉀作為氧化劑，一方面，具有氧化性能好的優(yōu)點(diǎn)，能夠促進(jìn)銥化合物在煅燒中發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化銥，另一方面，所選用的氧化劑與銥化合物反應(yīng)后生成的固體副產(chǎn)物容易溶解于水中被分離出去。和/或

13、所述溶劑為去離子水、異丙醇或乙醇中的一種或兩種的組合。其中，去離子水、異丙醇或乙醇作為溶劑，便于溶解銥化合物、羧基碳化合物和氧化劑，并便于進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，且具有材料成本低的優(yōu)點(diǎn)。

14、進(jìn)一步的，所述銥化合物與羧基碳化合物的摩爾比為1：(1-10)；和/或

15、所述銥化合物與氧化劑的摩爾比為1：(3-30)；和/或

16、所述銥化合物與溶劑的質(zhì)量體積比為800mg：(20-25)ml。

17、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，所述混合為采用超聲和/或攪拌0.5h-12h。在溶劑熱反應(yīng)中，通過(guò)采用超聲和/或攪拌的方式，能夠促進(jìn)碳包覆的均勻性。

18、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，所述加熱反應(yīng)為在80℃-120℃下的烘箱中進(jìn)行反應(yīng)2h-12h。

19、進(jìn)一步的，所述步驟s2中，所述煅燒是將所述碳包覆二氧化銥前驅(qū)體粉末放置在坩堝中，然后放入馬弗爐中加熱至350℃-500℃下，并在空氣氣氛中保溫1.5h-2.5h；其中，通過(guò)煅燒使得碳包覆二氧化銥前驅(qū)體粉末在空氣氣氛中發(fā)生氧化反應(yīng)和螯合效應(yīng)。

20、和/或

21、所述放入馬弗爐中加熱的升溫速率為1℃/min-10℃/min。該升溫速率能夠利于反應(yīng)的進(jìn)行和形成具有微孔結(jié)構(gòu)的晶體。

22、進(jìn)一步的，所述步驟s2中，置于冰水浴或液氮中進(jìn)行快速冷卻1h-2h。其中，在煅燒結(jié)束后將煅燒產(chǎn)物置于冰水浴或液氮中進(jìn)行冷卻，能夠使得煅燒產(chǎn)物得以快速冷卻，進(jìn)而能使得一部分羧基碳得以保留和更好地絡(luò)合在材料表面，以形成碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑。

23、進(jìn)一步的，所述步驟s3中，采用去離子水對(duì)所述初始催化劑進(jìn)行洗滌1-3次，并進(jìn)行過(guò)濾；和/或

24、所述步驟s3中，所述加熱干燥為將洗滌和過(guò)濾后的初始催化劑放置在60℃-80℃的烘箱中干燥20h-30h。

25、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明的第二個(gè)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

26、本發(fā)明提供一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑，由上述所述的一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的制備方法制得。

27、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明的第三個(gè)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

28、本發(fā)明提供一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的應(yīng)用，上述所述的一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的制備方法制得的碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑在電解水析氫和析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。

29、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

30、(1)本發(fā)明的一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的制備方法，采用銥化合物、羧基碳化合物和氧化劑制得碳包覆二氧化銥前驅(qū)體粉末后，進(jìn)行煅燒氧化反應(yīng)，待煅燒結(jié)束后，立刻進(jìn)行快速冷卻處理制得初始催化劑，經(jīng)洗滌、過(guò)濾和加熱干燥后即制得碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑。其中，碳包覆二氧化銥前驅(qū)體粉末在煅燒氧化反應(yīng)的過(guò)程中，金屬前驅(qū)體與氧化劑在在較高的溫度下的空氣中熔合，羧基碳化合物作為螯合劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與ir螯合以輔助晶體取向，使得制得的碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的晶面各向異性生長(zhǎng)且具有晶格拉伸應(yīng)變效應(yīng)，并能顯著提升電催化活性和穩(wěn)定性，且該碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑晶體具有微孔結(jié)構(gòu)，比表面積高，高比表面積的納米結(jié)構(gòu)有利于催化活性的進(jìn)一步提升，并在保證催化活性的同時(shí)使其對(duì)ir的負(fù)載量下降，從而顯著降低成本。

31、(2)本發(fā)明的一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的制備方法，將碳包覆二氧化銥前驅(qū)體粉末進(jìn)行煅燒，在煅燒熔合過(guò)程中會(huì)形成二氧化氮和氧氣兩種氣體，二氧化氮和氧氣作為副產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中釋放出來(lái)。唯一的固體副產(chǎn)品是氧化劑反應(yīng)后形成的化合物，其可以很容易地溶解在水中得以分離。

32、(3)本發(fā)明的一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的制備方法，在對(duì)碳包覆二氧化銥前驅(qū)體粉末進(jìn)行煅燒結(jié)束后，將煅燒產(chǎn)物置于冰水浴或液氮中進(jìn)行冷卻，能夠使得煅燒產(chǎn)物得以快速冷卻，進(jìn)而能使得一部分羧基碳得以保留和更好地絡(luò)合在材料表面，以形成碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑。

33、(4)本發(fā)明的一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單便捷，生產(chǎn)成本低，能夠適用于大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。

34、(5)本發(fā)明的一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑，為具有微孔的納米結(jié)構(gòu)，粒徑為10nm左右，高比表面積的納米結(jié)構(gòu)有利于催化活性的進(jìn)一步提升，并在保證催化活性的同時(shí)使其對(duì)ir的負(fù)載量下降，進(jìn)而具有成本低的優(yōu)點(diǎn)。

35、(6)本發(fā)明的一種碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑的應(yīng)用，該碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑在電解水析氫和析氧反應(yīng)中的應(yīng)用，能夠顯著提升電催化活性和穩(wěn)定性，并且由于該碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑為高比表面積的納米結(jié)構(gòu)，有利于催化活性的進(jìn)一步提升，并在保證催化活性的同時(shí)使其對(duì)ir的負(fù)載量下降，從而顯著降低成本。因此，本發(fā)明制得的碳包覆二氧化銥電解水制氫催化劑在電解水析氫和析氧反應(yīng)中具有很好的應(yīng)用前景。