基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其制備方法。選取紫外光芯片作為激發(fā)光源，制備膠體碳量子點、一種紅色發(fā)光的膠體ZnCuInS量子點、一種綠色發(fā)光的膠體ZnCuInS量子點混合熒光粉作為熒光層，利用藍、紅、綠三原色匹配法調制成白光，通過調整三種量子點在熒光粉中所占比例，得到所需色溫和顯色指數(shù)的白光LED。其結構為：散熱襯底(1)，取光透鏡(2)，電極(3)，金線(4)，硅膠(5)，由碳量子點、ZnCuInS量子點和聚甲基丙烯酸甲酯/氯仿溶液混合而形成的熒光粉凝膠層(6)，峰值波長為340-390nm的紫外光芯片(7)。本發(fā)明所采用的熒光材料毒性低、成本低廉，所設計的LED結構簡單、制作容易，發(fā)出的白光光源顯色指數(shù)高、穩(wěn)定性好。
【專利說明】基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及
其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種白光LED及其制備方法，屬于半導體照明領域?；谧贤獍l(fā)光的基片，沉積碳量子點和兩種尺寸ZnCuInS量子點，形成紅、綠、藍三種顏色量子點發(fā)光，采用三原色匹配法制備白光量子點LED。
【背景技術】
[0002]隨著全球變暖以及全球能源危機，人們節(jié)能環(huán)保的意識逐步增強，節(jié)能環(huán)保材料日益引起人們的關注。發(fā)光二極管(Light-Emitting D1de,簡寫LED)作為新型的固態(tài)光源，具有耗能低、產(chǎn)熱少、壽命長等優(yōu)點，正逐步取代傳統(tǒng)的照明材料，主要用于顯示器、建筑照明、手電筒、車燈等。
[0003]目前獲得白光LED的主要技術之一是突光轉換方法。半導體量子點突光粉是一種新型的白光LED發(fā)光材料。與傳統(tǒng)的白光LED熒光發(fā)光材料相比，量子點熒光粉具有發(fā)光效率更高、使用壽命長、顯色性更高、顏色的純度更好等優(yōu)勢?，F(xiàn)今應用于量子點白光LED的主要是重金屬元素量子點，如硫化鎘(CdS)、硒化鎘(CdSe)、硒化鉛(PbSe)、銻化汞(HgTe)、硫化鉛(PbS)等。這些材料顯現(xiàn)出價格昂貴、毒性大等缺點，限制了其普及應用。同時這些重金屬元素量子點熒光粉，在藍光波段的量子產(chǎn)額相對較低，使白光LED的顏色匹配造成困難，致使其顏色指數(shù)和發(fā)光效率受到限制。
[0004]近幾年以來，無毒或低毒性量子點的制備取得了突破性進展，如鋅銅銦硫(ZnCuInS)量子點、碳(C)量子點等，陸續(xù)被成功制備。目前，熒光轉換白光LED的制備方法主要分為:紅、綠、藍三原色匹配法和補償法。其中，三原色匹配法具有調節(jié)范圍大、顯色指數(shù)高等優(yōu)勢。值得強調的是，碳量子點在藍光波段有高量子產(chǎn)額的發(fā)光效率，而ZnCuInS量子點在藍光波段發(fā)光效率較低，但在綠光和紅光波段均有高量子產(chǎn)額的發(fā)光效率。因此，巧妙的組合適當尺寸的碳量子點和ZnCuInS量子點，可以獲得高效的紅、綠、藍光的匹配，由此獲得高發(fā)光效率的熒光轉換白光LED。這個方面的研究工作尚未見諸于公開報道。
[0005]基于上述背景，研制低毒性、低成本、高顯色指數(shù)以及穩(wěn)定性好的新型熒光材料，制備出高效熒光白光LED，有助于推動我國半導體照明產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展。

【發(fā)明內容】

[0006]為了解決現(xiàn)有白光LED及其材料存在的成本高、材料毒性大、顯色性偏低等問題，本發(fā)明將提供基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED的方法，通過組合適當尺寸的碳量子點和ZnCuInS量子點，獲得高效的紅、綠、藍光的匹配，從而制備出高效熒光白光LED。
[0007]本發(fā)明采用如下技術方案實現(xiàn)的，結合【專利附圖】

【附圖說明】如下:
[0008]1、基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其制備方法，選取紫外光芯片(Ultrav1let chip)作為激發(fā)光源,制備膠體碳量子點、一種紅色發(fā)光的膠體ZnCuInS量子點、一種綠色發(fā)光的膠體ZnCuInS量子點混合熒光粉作為熒光層，利用藍、紅、綠三原色匹配法調制成白光，通過調整三種量子點在熒光粉中所占比例，得到所需色溫和顯色指數(shù)的白光LED ;基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED結構為:散熱襯底(I)，取光透鏡⑵，電極(3)，金線(4)，硅膠(5)，由碳量子點、ZnCuInS量子點和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/氯仿(cholOToform)溶液混合而形成的熒光粉凝膠層(6)，峰值波長為340-390nm的紫外光芯片(7)。
[0009]2、基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED的制備方法如下:
[0010]步驟一、制備碳量子點；
[0011]步驟二、利用膠體合成的方法，制備分別為紅色發(fā)光和綠色發(fā)光的兩種ZnCuInS量子點，并將其溶解在氯仿溶液中；
[0012]步驟三、將步驟一和步驟二制備的溶液加入到11^15%濃度PMMA/chloroform溶液中，可根據(jù)實際白光的顯色指數(shù)和色溫需要，調整三種量子點混合比例，制成混合溶液；
[0013]步驟四、將上述制備的混合溶液滴涂在峰值波長為340_390nm的紫外光芯片(7)上，然后將其在室溫下固化30分鐘，形成碳量子點、ZnCuInS量子點、PMMA/chloroform混合熒光層(6)，將制備好的芯片固定在散熱襯底(I)上；
[0014]步驟五、兩個電極⑶固定在散熱襯底⑴上，其處于芯片(7)兩端，并將兩個電極⑶通過金線⑷與芯片(7)相連接；
[0015]步驟六、填充硅膠(5)，使電極(3)、金線(4)、芯片(7)覆蓋在散熱襯底⑴上，并在硅膠(5)外層放置取 光透鏡(2)。
[0016]3、在340_390nm峰值波長的紫外光激發(fā)下，碳量子點藍光熒光峰值波長范圍優(yōu)選于410至460nm之間；在340_390nm峰值波長的紫外光激發(fā)下ZnCuInS量子點綠光熒光峰值波長范圍優(yōu)選于520至560nm之間；在340_390nm峰值波長的紫外光激發(fā)下所激發(fā)的ZnCuInS量子點紅光熒光峰范圍優(yōu)選于620至670nm之間。
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018]1、本發(fā)明所述的基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其制備方法，所采用的熒光材料毒性低、成本低廉；
[0019]2、本發(fā)明所述的基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其制備方法，所設計的LED結構簡單、制作容易；
[0020]3、本發(fā)明所述的基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其制備方法，所發(fā)出的白光光源顯色指數(shù)高、穩(wěn)定性好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明的總體結構圖；
[0022]圖2是本發(fā)明的尺寸為3.2nm碳量子點激發(fā)后的藍色發(fā)光照片以及電子顯微鏡圖；
[0023]圖3是本發(fā)明的尺寸為3.2nm碳量子點的吸收光譜和激發(fā)波長為385nm的發(fā)光光譜；
[0024]圖4是本發(fā)明的尺寸為2.3nm、綠色發(fā)光的ZnCuInS量子點的透射電子顯微鏡圖以及激發(fā)后的綠色發(fā)光照片；[0025]圖5是本發(fā)明的尺寸為3.3nm、紅色發(fā)光的ZnCuInS量子點的透射電子顯微鏡圖以及激發(fā)后的紅色發(fā)光照片；
[0026]圖6是本發(fā)明的尺寸為2.3nm、綠色發(fā)光的ZnCuInS量子點和尺寸為3.3nm、紅色發(fā)光的ZnCuInS量子點的吸收光譜與發(fā)光光譜，其中:
[0027](a)是吸收光譜圖；
[0028](b)是發(fā)光光譜圖；
[0029]圖7是本發(fā)明所制備的熒光層三種量子點混合比例不同后的電致發(fā)光光譜和色坐標圖，其中:
[0030](a)是電致發(fā)光光譜圖；
[0031](b)是色坐標圖；
[0032]圖8本發(fā)明所制備的LED施加不同正向電流的電致發(fā)光光譜和色坐標圖，其中:
[0033](a)是電致發(fā)光光譜圖；
[0034](b)是色坐標圖；
[0035]圖9是本發(fā)明所制備的熒光粉白光LED在20mA工作電流條件下的白色發(fā)光圖片。
[0036]圖中:1.散熱襯底； 2.取光透鏡；3.電極；4.金線；5.硅膠；6.碳量子點、ZnCuInS量子點PMMA/chloroform混合熒光粉層；7.紫外光芯片。
【具體實施方式】
[0037]下面結合附圖進一步說明本發(fā)明的詳細內容及其【具體實施方式】:
[0038]一、本發(fā)明中主要使用的化學藥品
[0039][3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷(AEATMS，97% )，無水檸檬酸，1-丁基咪唑(98% )，3-溴丙酸(97% )，丙酮，甲醇，己烷和甲苯，碘化銦(ΙηΙ3，99.99% )，硒粉(Se，100目)，碘化亞銅(Cul，98% )，二氯二苯基三氯乙烷(DDT，98% )，三丁基胺(OAm，80% -90% )，氧化鋅(Zn0，99.99% )。以上所述化學藥品可直接使用，無需進一步純化。
[0040]二、基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED的具體制備方法
[0041]參閱圖1，基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED制備過程為:
[0042]步驟一、制備尺寸為3.2nm的碳量子點；
[0043]步驟二、利用膠體合成的方法，制備兩種尺寸ZnCuInS量子點(分別為紅色發(fā)光和綠色發(fā)光)，并將其溶解在氯仿溶液中；
[0044]步驟三、將步驟一和步驟二制備的溶液加入到11^15%濃度PMMA/chloroform中，根據(jù)白光LED的顯色指數(shù)和色溫要求，調整三種量子點混合比例，制成混合溶液；
[0045]步驟四、將上述制備的混合溶液滴涂在峰值波長為340_390nm的紫外光芯片上，在室溫下將其固化30分鐘，形成碳量子點、ZnCuInS量子點、PMMA/chloroform混合熒光層，最后將制備好的芯片固定在散熱襯底(I)上；
[0046]步驟五、兩個電極(3)固定在散熱襯底(I)上，其處于芯片(7)兩端，并將兩個電極(3)通過金屬絲(4)與芯片(7)相連接；
[0047]步驟六、在散熱襯底⑴上填充硅膠(5)，覆蓋電極(3)、金線(4)、芯片(7)，然后在硅膠(5)外層放置取光透鏡(2)。
[0048]三、實施例[0049]本發(fā)明所述的基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其制備方法的實施例，給出制備實施過程以及測試和檢驗結果，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0050]1、參閱圖1，基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED制備過程為:
[0051]步驟一、參閱圖2和圖3，制備尺寸為3.2nm的碳量子點。將1mL三甲氧基硅烷AEATMS加入到三口瓶中，脫氣30分鐘。然后升高溫度至240°C，將0.5g無水檸檬酸迅速加入到反應溶液中，劇烈攪拌。在240°C溫度下，混合物維持2分鐘。將得到的產(chǎn)物沉淀，純化3次，在真空中蒸發(fā)，最后得到碳量子點粉末。
[0052]步驟二、利用膠體合成的方法分別制備熒光發(fā)射波長λ em = 540nm(平均尺寸為
2.3nm)和λ em = 640nm(平均尺寸為3.3nm)的ZnCuInS量子點熒光粉，制備后的量子點溶解到氯仿溶液中，兩種ZnCuInS量子點的透射電鏡圖片和熒光發(fā)光圖片，分別如圖4和圖5所示，其吸收光譜和熒光發(fā)光光譜如圖6所示。
[0053]具體合成過程是:將85.7mg CuI (0.45mmol)和1mg OAM混合加入到一個燒瓶中，進行超聲波處理，得到均勻淡黃綠色產(chǎn)物，作為溶液A。226.0mg InI3 (0.45mmol)和1mgOAM混合加入到另一個燒瓶中，進行超聲波處理，得到均勻的淺黃色產(chǎn)物，作為溶液B。將181.0mg 二乙基二硫代氨基甲酸鋅(0.5mmol)、6mL磷酸三丁酯和24mL的ODE混合加入到一個小瓶中，在70°C下加熱1-1.5小時，得到的乳狀液體，作為溶液C。在手套箱中，將78mgSe和1mL磷酸三丁酯混合，劇烈攪拌，直至Se完全溶解，得到的溶液D。將0.1g ZnO和
0.207g OA放入一個三頸燒瓶中，在200°C溫度下加熱，混合物變無色溶液，冷卻至室溫，再加入1mL 0DE，得到溶 液E。
[0054]紅色發(fā)光(尺寸3.3nm) ZnCuInS量子點制備如下:將20mg ODE加入到三頸燒瓶中，脫氣10分鐘。將2mL溶液B和6mL溶液C混合，快速注入到盛有溶液的燒瓶中。在70°C下，將反應混合物加熱30分鐘，再升高溫度至110°C，在此溫度下加熱50分鐘，形成ZnCuInS核溶液。將2mL溶液D和2mL溶液E加入到ZnCuInS核溶液中，用以生長ZnSe外殼。在10分鐘后，將3mL溶液C加入到燒瓶中，以便生長出ZnS外殼。然后，在150°C溫度下保持2小時，所得溶液冷卻至室溫。經(jīng)過清洗和提純后，提取出尺寸3.3nm的ZnCuInS量子點產(chǎn)物。
[0055]綠色發(fā)光(尺寸2.3nm)ZnCuInS量子點制備如下:與紅色發(fā)光(尺寸3.3nm)ZnCuInS量子點制備路線相同，只是ZnCuInS核的生長溫度保持在180°C。
[0056]步驟三、將步驟一和步驟二制備的溶液加入到11^15%濃度的PMMA/chloroform中，根據(jù)混合白光LED的顯色指數(shù)和色溫要求，調整三種量子點混合比例。
[0057]步驟四、將上述制備的混合溶液滴涂在峰值發(fā)光波長為385nm的紫外光芯片上，在室溫下將其固化30分鐘，形成碳量子點、ZnCuInS量子點、PMMA/chloroform混合熒光層
(6)，最后將制備好的芯片固定在散熱襯底(I)上。
[0058]步驟五、兩個電極⑶固定在散熱襯底⑴上，處于芯片(7)兩端，并將兩個電極
(3)通過金線(4)與芯片(7)相連接。
[0059]步驟六、在散熱襯底⑴上填充硅膠(5)，使其覆蓋電極(3)、金線⑷、芯片(7)，并在硅膠(5)外層放置取光透鏡(2)。
[0060]2、測試及結果
[0061]為了證明本發(fā)明的有效性，所制備的熒光粉中量子點選取不同的混合比例，可實現(xiàn)白光的顯色指數(shù)和色溫調整。分別選取一定比例的碳量子點、綠色發(fā)光ZnCuInS量子點、紅色發(fā)光ZnCuInS量子點進行混合，利用混合的熒光粉制備出LED，測量器色溫、顯色指數(shù)和色坐標。本發(fā)明選取5組具有典型樣品的測定數(shù)據(jù)進行說明，其中混合比例(碳量子點:綠色發(fā)光ZnCuInS量子點:紅色發(fā)光ZnCuInS量子點)分別為:樣品SI = 1.0:0.5:0.75，樣品 S2 = 1.0:0.7:0.9,樣品 S3 = 1.0:1.0:0.75，樣品 S4 = 1.0:1.2:1.0, # 品 S5 =
1.0:1.2:1.25。
[0062]參閱圖6中(a)為5種樣品的顯色指數(shù)和色溫的實驗結果。參閱6(b)為5種樣品的色坐標的變化。以上實驗所測得的結果列于表1中。
[0063]表1三種量子點不同混合比例熒光粉制備LED的顯色指數(shù)、色溫和色坐標數(shù)據(jù)
[0064]
【權利要求】
1.基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其制備方法，其特征在于，選取紫外光芯片Ultrav1let chip作為激發(fā)光源,制備膠體碳量子點、一種紅色發(fā)光的膠體ZnCuInS量子點、一種綠色發(fā)光的膠體ZnCuInS量子點混合熒光粉作為熒光層，利用藍、紅、綠三原色匹配法調制成白光，通過調整三種量子點在熒光粉中所占比例，得到所需色溫和顯色指數(shù)的白光LED ;基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED結構為:散熱襯底(I)，取光透鏡⑵，電極(3)，金線(4)，硅膠(5)，由碳量子點、ZnCuInS量子點和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA/氯仿choloroform溶液混合而形成的熒光粉凝膠層(6)，峰值波長為340-390nm的紫外光芯片(7)。
2.基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其制備方法，其特征在于，基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED的制備方法如下: 步驟一、制備碳量子點； 步驟二、利用膠體合成的方法，制備分別為紅色發(fā)光和綠色發(fā)光的兩種ZnCuInS量子點，并將其溶解在氯仿溶液中； 步驟三、將步驟一和步驟二制備的溶液加入到lmL15%濃度PMMA/chloroform溶液中，可根據(jù)實際白光的顯色指數(shù)和色溫需要，調整三種量子點混合比例，制成混合溶液； 步驟四、將上述制備的混合溶液滴涂在峰值波長為385nm的紫外光芯片(7)上，然后將其在室溫下固化30分鐘，形成碳量子點、ZnCuInS量子點、PMMA/chloroform混合熒光層(6)，將制備好的芯片固定在散熱襯底(I)上； 步驟五、兩個電極⑶固定在散熱襯底⑴上，其處于芯片(7)兩端，并將兩個電極(3)通過金線(4)與芯片(7)相連接； 步驟六、填充硅膠(5)，使電極(3)、金線(4)、芯片(7)覆蓋在散熱襯底(I)上，并在硅膠(5)外層放置取光透鏡(2)。
3.根據(jù)權利要求1所述的基于碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其制備方法，其特征在于，在340-390nm峰值波長的紫外光激發(fā)下，碳量子點藍光熒光峰值波長范圍優(yōu)選于410至460nm之間；在340_390nm峰值波長的紫外光激發(fā)下ZnCuInS量子點綠光熒光峰值波長范圍優(yōu)選于520至560nm之間；在340_390nm峰值波長的紫外光激發(fā)下所激發(fā)的ZnCuInS量子點紅光熒光峰范圍優(yōu)選于620至670nm之間。
【文檔編號】H01L33/00GK104037310SQ201410315193
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年7月3日 優(yōu)先權日:2014年7月3日
【發(fā)明者】張宇, 王鶴林, 孫春, 于偉泳, 張曉宇, 王一丁, 劉文閆, 張鐵強, 王國光 申請人:吉林大學