本發(fā)明屬于碳材料，涉及超級電容炭的制備方法，特別是涉及一種具有層狀結(jié)構(gòu)的超級電容炭的制備方法。

背景技術(shù)：

1、超級電容器是通過極化電解質(zhì)來儲能的一種功率型電化學(xué)儲能器件，其利用電極/電解質(zhì)交界面上的雙電層或發(fā)生的二維/準(zhǔn)二維法拉第反應(yīng)(極化電解質(zhì))進(jìn)行儲能。超級電容器主要由電極、電解液、隔膜和外殼組成；與傳統(tǒng)化學(xué)電源(如鉛碳電池、鋰電池等)相比，具有充電時間短(秒級)、響應(yīng)速迅速(毫秒級)、使用壽命長(可反復(fù)充電百萬次)、能量轉(zhuǎn)換效率高(大電流能量循環(huán)效率≥90％)、功率密度高(300w/kg～5000w/kg)、溫度特性好(-45℃～+80℃)、安全系數(shù)高(內(nèi)部無活潑金屬)、環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)。

2、超級電容器的電極材料是超級電容器的關(guān)鍵活性材料，活性炭材料是用量最大、最經(jīng)濟(jì)的電極材料。電極材料已經(jīng)成為影響超級電容器性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素，因此可以說，對于超級電容器的研究幾乎都是圍繞著電極材料進(jìn)行的。作為超級電容器最關(guān)鍵的活性炭電極材料，對其電化學(xué)性能有著極其苛刻的要求，需要對其宏微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行科學(xué)的設(shè)計(jì)和調(diào)控，不斷地挖掘性能潛力。

3、活性炭、石墨烯、碳納米管和碳?xì)饽z等碳材料被廣泛應(yīng)用于超級電容器電極材料的構(gòu)建。專利cn?106115694?a中直接將氧化石墨烯和瀝青焦共同進(jìn)行高溫焦化還原和活化，使石墨烯在形成的活性炭內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改變?yōu)r青基活性炭內(nèi)阻較高的問題，但石墨烯的加入量少時改善效果不明顯，增加石墨烯的加入量，復(fù)合材料的成本大幅增加，且前期氧化石墨烯與瀝青焦需要反復(fù)多次的高溫混合過程以保證復(fù)合材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的均勻性。

4、專利cn105480962a公開了一種原位自組裝氮摻雜超親水碳?xì)饽z超級電容器電極材料的制備方法，將含氮導(dǎo)電聚合物和硼酸根骨架引入凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，高溫活化制得具有多級孔結(jié)構(gòu)的超親水高比電容氮摻雜碳?xì)饽z超機(jī)電容器電極材料，碳?xì)饽z的存在有利于發(fā)電及材料與電解質(zhì)的接觸，促進(jìn)離子的傳輸，從而提高了電容性能。專利cn110957148?a制備了一種摻氮的碳納米管超級電容器，利用結(jié)構(gòu)均一、穩(wěn)定的碳納米管具有導(dǎo)電性良好的特點(diǎn)，提高復(fù)合材料的電容性能。

5、專利cn?105185599?a制備了層狀結(jié)構(gòu)的碳復(fù)合材料，包括多孔碳層/石墨烯層/多孔碳層，利用石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的電阻率最小的材料的特征為離子傳導(dǎo)提供更多的導(dǎo)電點(diǎn)和導(dǎo)電通路，提高復(fù)合材料的表觀電導(dǎo)率。但其多孔碳層是以生物質(zhì)原料作為前驅(qū)體通過水熱合成的方法進(jìn)行炭化的，這種方法不僅產(chǎn)物收率低，而且并不適用于石油系碳材料的制備過程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種層狀結(jié)構(gòu)超級電容炭及其制備方法，得到比表面積大、孔徑分布合理和離子傳輸速率快的倍率性能優(yōu)異的電容炭。

2、本發(fā)明第一方面提供一種層狀結(jié)構(gòu)超級電容炭的制備方法，包括下述步驟：

3、(1)在混合條件下，將瀝青、二氧化錳混勻，然后在惰性氣氛下進(jìn)行炭化處理，得到第一物料；

4、(2)在活化條件下，將第一物料與活化劑在惰性氣氛下進(jìn)行活化處理，然后經(jīng)洗滌、干燥得到層狀結(jié)構(gòu)的超級電容炭。

5、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(1)中的二氧化錳的晶型為δ-mno2，形貌為片層狀，二氧化錳的片層厚度為5～100nm，優(yōu)選10～50nm；二氧化錳的片層大小為(20～50)×(200～500)nm。

6、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(1)中的二氧化錳可以采用水熱合成方法合成得到。

7、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(1)中的二氧化錳合成方法具體過程如下：將含錳化合物和酸溶液混合，然后進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后得到二氧化錳。

8、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，含錳化合物可以選自于高錳酸鉀、氯化錳、硫酸錳、錳酸鉀、硝酸錳中的一種或幾種，優(yōu)選高錳酸鉀。

9、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，酸為有機(jī)酸和/或無機(jī)酸，有機(jī)酸可以選自于乙酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、丁二酸中的一種或幾種，有機(jī)酸優(yōu)選為乙酸；無機(jī)酸可以選自于鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種，無機(jī)酸優(yōu)選為鹽酸。

10、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，酸溶液濃度為0.01～0.4mol/l，優(yōu)選為0.01～0.2mol/l。

11、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，酸溶質(zhì)與含錳化合物的質(zhì)量比為0.1:1～2:1，優(yōu)選為0.3:1～1.5:1。

12、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，水熱晶化反應(yīng)的溫度為100～200℃，優(yōu)選100～150℃；晶化時間為40min～180min，優(yōu)選為40min～120min。

13、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，洗滌包括水洗和無水乙醇洗滌，二者交替進(jìn)行洗滌若干次；水洗時水與固相物料的液固質(zhì)量比為5:1～20:1，優(yōu)選為10:1～20：1，無水乙醇洗滌時無水乙醇與固相物料的液固質(zhì)量比為5:1～20:1，優(yōu)選為5:1～10：1。

14、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，干燥溫度為60～150℃，優(yōu)選為60～120℃；干燥時間為1～24h，優(yōu)選為4～12h。

15、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(1)中的瀝青為石油瀝青、煤瀝青中的一種或幾種，優(yōu)選為石油瀝青；所述瀝青的軟化點(diǎn)為80～350℃，優(yōu)選100～300℃。

16、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，瀝青與二氧化錳的重量比為20:1～2:1，優(yōu)選10:1～3:1。

17、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(1)中還可以引入石油焦，所述石油焦的粒度為10～500μm，優(yōu)選為20～100μm；石油焦中的揮發(fā)分含量為5wt％～20wt％。所述石油焦可以選自于海綿焦、針狀焦中的一種或幾種。

18、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，瀝青與石油焦的重量比為20:1～1:1，優(yōu)選10:1～2:1。

19、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(1)中的混合可以采用現(xiàn)有可以實(shí)現(xiàn)物料混合均勻方式中的任一種，具體可以采用氣流粉碎、機(jī)械混合粉碎、剪切、球磨等方式進(jìn)行。

20、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(1)中和步驟(2)中所述的惰性氣氛可以為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的一種或幾種，優(yōu)選為氮?dú)?。具體的，一般采用惰性氣氛對裝置內(nèi)的氣體進(jìn)行充分置換，保證裝置內(nèi)沒有氧氣存在。

21、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(1)得到的第一物料優(yōu)選進(jìn)行破碎處理，一般得到固體第一物料經(jīng)破碎后粒徑為10～100μm，優(yōu)選為10～30μm。

22、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(1)中的炭化處理溫度為80～350℃，優(yōu)選100～300℃；進(jìn)一步控制升溫速率為1～20℃/min，優(yōu)選為5～15℃/min。

23、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(1)中的炭化處理時間為20～300min，優(yōu)選60～300min。

24、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(2)中的活化劑為ia族金屬和/或iia族金屬的氫氧化物、碳酸鹽中的一種或兩種以上的混合物，進(jìn)一步的活化劑可以選自于氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂中的一種或幾種，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述活化劑為顆粒狀固體，粒徑為10～300μm。

25、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(2)中的活化條件如下：活化溫度為600～1000℃，優(yōu)選為700～900℃；更進(jìn)一步的，活化的升溫速率為1～10℃/min，優(yōu)選為2～8℃/min；活化時間為20～180min，優(yōu)選為20～120min。

26、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(2)中的第一物料與活化劑的重量比為1:0.2～1:10，優(yōu)選1:1～1:3。

27、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(2)中的洗滌包括一次水洗、酸洗和二次水洗操作，主要目的是通過水洗去除反應(yīng)產(chǎn)生的堿性等物質(zhì)，露出活化過程中形成的豐富孔道結(jié)構(gòu)。一般水洗為用去離子水或超純水洗滌若干次，水洗時水與固相物料的液固質(zhì)量比為10:1～50:1，優(yōu)選為10:1～30：1。通過酸洗去除產(chǎn)物中的二氧化錳，酸洗過程用的酸溶液為濃鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％～38％，所述酸洗具體過程為用酸溶液在40～80℃下，優(yōu)選60～80℃下加熱回流1～6h，優(yōu)選2～4h，然后將分離得到的濾餅再二次水洗，水洗時水與固相物料的液固質(zhì)量比為10:1～50:1，優(yōu)選為10:1～30：1；所述分離可以采用抽濾等方式進(jìn)行。

28、進(jìn)一步的，上述超級電容炭的制備方法中，作為一種具體實(shí)施方式，步驟(2)中的干燥溫度為60～150℃，優(yōu)選為60～120℃；干燥時間為1～24h，優(yōu)選為4～12h。

29、本發(fā)明第二方面提供一種采用上述制備方法得到的層狀結(jié)構(gòu)超級電容炭。

30、進(jìn)一步的，作為一種具體實(shí)施方式，所述的層狀結(jié)構(gòu)超級電容炭的孔道在0.6～2nm區(qū)間呈現(xiàn)集中分布，孔道結(jié)構(gòu)中孔徑為0.6～2nm的孔的孔容大于50體積％，優(yōu)選不小于60體積％，且孔徑為1～2nm的孔的孔容與孔徑為0.6～1nm的孔的孔容的比值為1～3，優(yōu)選為1.9～2.6。

31、進(jìn)一步的，作為一種具體實(shí)施方式，層狀結(jié)構(gòu)超級電容炭的孔道在0.6～2nm區(qū)間呈現(xiàn)集中分布，孔徑為0.6～2nm尤其是1～2nm的孔有利于電解液的有效浸潤，縮短了離子和電荷傳輸距離，快速的電荷傳輸速度顯著提升了材料的倍率性能、容量和長周期循環(huán)性能。

32、進(jìn)一步的，作為一種具體實(shí)施方式，層狀結(jié)構(gòu)超級電容炭的比表面積為1500～3000m2/g，優(yōu)選1800～2700m2/g。合適的比表面積能夠更好的滿足超級電容器的倍率性能、容量和長周期循環(huán)性能要求。

33、本發(fā)明中，比表面積和孔分布曲線采用通過氮?dú)馕?脫附曲線在micromeriticsasap?2020型吸附儀上得到方法測得。

34、本發(fā)明提供的具有層狀結(jié)構(gòu)超級電容炭的拉曼光譜圖在800-2000波速/cm-1范圍內(nèi)僅在1300-1600波速/cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)譜峰，且1350波速/cm-1附近的譜峰比1580波速/cm-1附近的譜峰的峰寬更大，峰高更小。優(yōu)選地，1300波數(shù)/cm-1附近的譜峰比1600波數(shù)/cm-1附近的譜峰的峰寬比為1：0.5-1.5，峰高比為1：0.5-1。

35、進(jìn)一步的，作為一種具體實(shí)施方式，層狀結(jié)構(gòu)超級電容炭的芳香片層的尺寸大小la值在4.5～6nm之間，優(yōu)選在4.6～5.8nm之間。

36、層狀結(jié)構(gòu)超級電容炭的芳香片層的尺寸大小la值是指碳石墨微晶芳香層片的直徑。較大的la值有利于縮短離子和電荷傳輸距離，加快電荷傳輸速度，從而進(jìn)一步確保電容器兼具較好的倍率性能、容量和長周期循環(huán)性能。本發(fā)明中，芳香片層尺寸大小la值采用多孔碳材料的x射線衍射結(jié)果通過scherrer公式la＝0.89×0.15406/(b(100)cosθ(100))計(jì)算得到，其中，b(100)為(100)峰多孔碳材料對應(yīng)的半峰寬；θ(100)為(100)峰對應(yīng)的布拉格(bragg)角。

37、本發(fā)明提供的多孔碳材料因?yàn)榫哂写罅康?.6～2nm尤其是1～2nm的孔道且比表面積較大、la值較高，因此適合作為超級電容炭用于超級電容器。

38、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的層狀結(jié)構(gòu)超級電容炭及其制備方法的有益效果體現(xiàn)在如下幾個方面：

39、(1)本發(fā)明提供的超級電容炭具有特殊的納米級二維片層狀結(jié)構(gòu)、豐富的短程貫通孔，保證了電解液的有效浸潤，以及快速的電荷傳輸性能，顯著提高了碳材料的整體的電容性能。

40、(2)本發(fā)明超級電容炭制備的制備方法中，通過對原料粒度及工藝方法的控制改進(jìn)，片層狀二氧化錳在石油焦和瀝青的活化過程中充當(dāng)了納米級限域單元，保證超級電容炭的形成過程沿著二維片層的方向進(jìn)行，制備出的碳材料實(shí)現(xiàn)長程無序、短程有序的結(jié)構(gòu)。尤其是通過對水熱合成條件的精確調(diào)控來實(shí)現(xiàn)對二氧化錳晶型和形貌的精準(zhǔn)控制，得到滿足要求的納米片層狀二氧化錳，為電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的超級電容炭的制備提供了納米限域的可能性。

41、(3)本發(fā)明超級電容炭制備的制備方法中，由于納米片層狀結(jié)構(gòu)的存在明顯增加了碳材料的外表面占比，更有利于電解液的有效浸潤，提升了碳材料微孔比表面積的有效利用率，提升材料的比電容和能量密度。

42、(4)本發(fā)明超級電容炭制備的制備方法中，由于納米片層狀結(jié)構(gòu)的存在有利于活化程度的提升，得到的超級電容炭的孔隙結(jié)構(gòu)的長徑比顯著降低，豐富的短程孔道結(jié)構(gòu)縮短了離子和電荷傳輸距離，快速的電荷傳輸速度顯著提升了材料的倍率性能和功率密度。