本發(fā)明屬于碳材料，涉及超級電容炭及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，其容量可達(dá)幾千至上萬法拉。與傳統(tǒng)電容器相比，它同時具有較大的容量和較高的能量；與電池相比，它又具有較高的比功率、迅速響應(yīng)、較寬的工作溫度范圍和極長的使用壽命，且對環(huán)境無污染。超級電容器屬于一種高效、實用、環(huán)保的能量存儲裝置。

2、超級電容器自面市以來，全球需求量快速擴大，已成為化學(xué)電源領(lǐng)域內(nèi)新的產(chǎn)業(yè)亮點。超級電容器不僅在新能源汽車、軌道交通、公交物流、航空航天、醫(yī)療設(shè)備、電力電氣、消費電子產(chǎn)品等眾多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值和市場潛力，還在風(fēng)電變槳、光伏發(fā)電、機械能回收、智慧城市建設(shè)等方面有著廣泛應(yīng)用。

3、超級電容器的廣泛應(yīng)用得益于其電極材料的優(yōu)良性質(zhì)，超級電容器的功率密度是鋰離子電池的30倍至100倍。與鋰離子電池相比，超級電容器的優(yōu)點在于功率密度高，循環(huán)壽命長。功率密度主要與超級電容器電極材料的倍率性能相關(guān)，電極材料倍率性能提高的方式主要包括孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和材料導(dǎo)電性的提高，具有介孔等較大孔徑的結(jié)構(gòu)作為通道，更有利于電解液離子的傳輸，而材料導(dǎo)電性的提高一般采取添加碳納米管、石墨烯等導(dǎo)電材料的方式，但是添加工藝相對復(fù)雜，而且材料的均一性等問題對材料的整體電容性能影響也比較明顯。

4、活性炭、石墨烯、碳納米管和碳?xì)饽z等碳材料被廣泛應(yīng)用于超級電容器電極材料的構(gòu)建。專利cn106115694?a直接將氧化石墨烯和瀝青焦共同進行高溫焦化還原和活化，使石墨烯在形成的活性炭內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改變?yōu)r青基活性炭內(nèi)阻較高的問題，但石墨烯的加入量少時改善效果不明顯，增加石墨烯的加入量，復(fù)合材料的成本大幅增加，且前期氧化石墨烯與瀝青焦需要反復(fù)多次的高溫混合過程以保證復(fù)合材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的均勻性。

5、專利cn105480962a公開了一種原位自組裝氮摻雜超親水碳?xì)饽z超級電容器電極材料的制備方法，將含氮導(dǎo)電聚合物和硼酸根骨架引入凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，高溫活化制得具有多級孔結(jié)構(gòu)的超親水高比電容氮摻雜碳?xì)饽z超機電容器電極材料，碳?xì)饽z的存在有利于發(fā)電及材料與電解質(zhì)的接觸，促進離子的傳輸，從而提高了電容性能。專利cn110957148a制備了一種摻氮的碳納米管超級電容器，利用結(jié)構(gòu)均一、穩(wěn)定的碳納米管具有導(dǎo)電性良好的特點，提高復(fù)合材料的電容性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種高倍率型超級電容炭及其制備方法，得到比表面積大、孔徑分布合理和離子傳輸速率快的倍率性能優(yōu)異的電容炭。

2、本發(fā)明第一方面提供一種高倍率型超級電容炭的制備方法，包括以下步驟：

3、(1)高嶺土進行有機插層化處理后得到有機高嶺土；

4、(2)在接觸條件下，將來自步驟(1)的有機高嶺土與瀝青混合均勻，然后進行炭化處理；

5、(3)將來自步驟(2)的炭化后物料與堿混合進行活化處理，然后經(jīng)洗滌、干燥后得到超級電容炭。

6、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(1)中的高嶺土是1∶1型層狀硅酸鹽礦物，更進一步的，其基本單元是硅氧四面體和鋁氧八面體相連構(gòu)成的單層網(wǎng)。

7、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(1)中的有機插層化處理過程為將高嶺土、有機插層劑、溶劑混合均勻進行插層處理，然后經(jīng)分離洗滌和干燥得到有機高嶺土。

8、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，有機插層劑為強極性有機溶劑，選自于二甲亞砜、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、甲基硅油、烷基碳數(shù)為8-18的烷基季銨鹽、帶有羥基或芐基的有機季銨鹽、丙烯酰胺、硅烷偶聯(lián)劑、季膦鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為二甲亞砜、十八烷基季銨鹽、雙十八烷基芐基季銨鹽中的一種或幾種。

9、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，高嶺土與有機插層劑的質(zhì)量比為0.5:1～5:1，優(yōu)選為1:1～3:1。

10、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，溶劑為水和/或有機溶劑，有機溶劑具體可以選自于乙醇、丙酮、丙醇、苯、氯仿中的一種或幾種，優(yōu)選為水、乙醇的一種或幾種。

11、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，高嶺土與溶劑的質(zhì)量比為10:1～1:1，優(yōu)選8:1～2:1。

12、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，插層處理的溫度為20～100℃，優(yōu)選為40～90℃。

13、進一步地，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，混合可以在超聲條件下進行，超聲混合的時間為4～20h，優(yōu)選為6～12h。

14、進一步地，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，洗滌為用去離子水、超純水、乙醇等洗滌若干次，洗滌時洗滌溶劑與固相物料的液固質(zhì)量比為10:1～50:1，優(yōu)選為10:1～30：1。

15、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，干燥溫度為40～100℃，優(yōu)選為40～90℃；干燥時間為1～48h，優(yōu)選為6～24h，干燥完成后得到有機高嶺土。

16、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(1)中高嶺土的有機插層化處理是為了在堆疊緊密的高嶺土片層間進行有機插層，有機插層劑降低了層間相互作用，層間距增加，更利于層剝離。

17、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(2)中的有機高嶺土與瀝青混合前先與含烴類溶劑均勻混合，含烴類溶劑可以為蒽油、汽油、柴油、煤油、甲苯、苯中的一種或幾種。有機高嶺土與含烴類溶劑的質(zhì)量比為1:30～1：1，優(yōu)選1:20～3:1。

18、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，有機高嶺土與含烴類溶劑的混合過程在超聲條件下攪拌進行。

19、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，有機高嶺土與含烴類溶劑混合的溫度為40～200℃，優(yōu)選為60～150℃。

20、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，有機高嶺土與含烴類溶劑混合的時間為1～10h，優(yōu)選2～6h。

21、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(2)中有機高嶺土與含烴類溶劑混合后加入瀝青進行均勻混合，可以采用現(xiàn)有可以實現(xiàn)物料混合均勻方法中的任一種，具體可以采用熔融共混、攪拌、剪切、球磨等方式進行，優(yōu)選熔融共混并高速剪切，具體的剪切混合時高速剪切機的剪切速率為2000～8000r/min，優(yōu)選3000～6000r/min，剪切混合的時間為0.2～3h，優(yōu)選0.5～2h。

22、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(2)中加入含烴類溶劑時，混合過程完成后采取旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法回收含烴類溶劑。

23、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(2)中的瀝青為石油瀝青、煤瀝青中的一種或幾種，優(yōu)選為石油瀝青，更優(yōu)選中間相瀝青；瀝青的軟化點為80～350℃，優(yōu)選為100～300℃。

24、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(2)中瀝青與有機高嶺土的質(zhì)量比為100:1～1:1，優(yōu)選為50:1～3:1。

25、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(2)中加入瀝青后共混的溫度為50～250℃，優(yōu)選為80～300℃。

26、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(2)的均勻混合過程中，通過溶劑的作用實現(xiàn)瀝青分子與高嶺土片層的高度混合與分散，分散在瀝青基體中的片層結(jié)構(gòu)會阻礙瀝青分子鏈的運動，同時高嶺土表面的極性官能團與瀝青分子、膠團之間存在氫鍵等相互作用。

27、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，炭化處理、活化處理在惰性氣氛存在條件下進行，所述惰性氣氛可以為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的一種或幾種。

28、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，炭化處理、活化處理前，通常采用惰性氣氛對處理裝置內(nèi)的氣體進行充分置換，保證處理裝置內(nèi)沒有氧氣存在。

29、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(2)中炭化處理溫度為200～650℃，優(yōu)選為300～600℃；進一步控制升溫速率為1～20℃/min，優(yōu)選為5～15℃/min。

30、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(2)中炭化處理時間為20～300min，優(yōu)選60～300min。

31、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(2)中炭化處理完成后冷卻至室溫，一般控制將得到的固體物料粉碎至粒徑為10～100μm，優(yōu)選為10～30μm。

32、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(3)中的堿為無機堿，可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂中的一種或幾種，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。

33、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(3)中的堿為顆粒狀固體，堿的粒徑為10～300μm。

34、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(3)中的活化處理條件如下：活化溫度為600～1000℃，優(yōu)選為700～900℃；更進一步的，活化的升溫速率為1～10℃/min，優(yōu)選為2～8℃/min；活化時間為20～180min，優(yōu)選為20～120min。

35、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(2)中的瀝青與步驟(3)中的堿的重量比為1:0.2～1:10，優(yōu)選為1:0.8～1:3。

36、進一步的，上述高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(3)中的洗滌包括堿洗、水洗和酸洗三步洗滌操作，主要目的是通過堿洗、水洗和酸洗去除殘留的高嶺土、反應(yīng)產(chǎn)生的堿性物質(zhì)，露出活化過程中形成的豐富孔道結(jié)構(gòu)。堿洗的液固質(zhì)量比為10:1～50:1，優(yōu)選為10:1～30：1，堿洗溫度為30～100℃，優(yōu)選60～100℃，堿洗過程采取冷凝回流、磁力攪拌，時間為2～48h，優(yōu)選5～24h，然后熱抽濾。水洗為用去離子水或超純水洗滌若干次，水洗時水與固相物料的液固質(zhì)量比為10:1～50:1，優(yōu)選為10:1～30：1；酸洗過程用的酸溶液可以為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一種或幾種；酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～20％，優(yōu)選1～10％。酸溶液與固體物料的液固質(zhì)量比為5：1～30:1，優(yōu)選5:1～20:1。

37、進一步的，上述一種高倍率型超級電容炭的制備方法中，步驟(3)中的干燥溫度為60～150℃，優(yōu)選為60～120℃；干燥時間為1～24h，優(yōu)選為4～12h。

38、本發(fā)明第二方面提供一種采用上述制備方法得到的高倍率型超級電容炭。

39、進一步的，提供的高倍率型超級電容炭的孔道在0.6～2nm區(qū)間呈現(xiàn)集中分布，孔道結(jié)構(gòu)中孔徑為0.6～2nm的孔的孔容大于50體積％，優(yōu)選不小于60體積％，且孔徑為1～2nm的孔的孔容與孔徑為0.6～1nm的孔的孔容的比值為1～3，優(yōu)選為1.9～2.6。

40、進一步的，提供的高倍率型超級電容炭的孔道在0.6～2nm區(qū)間呈現(xiàn)集中分布，孔徑為0.6～2nm尤其是1～2nm的孔有利于電解液的有效浸潤，縮短了離子和電荷傳輸距離，快速的電荷傳輸速度顯著提升了材料的倍率性能、容量和長周期循環(huán)性能。

41、進一步的，提供的高倍率型超級電容炭的比表面積為1500～3000m2/g，優(yōu)選1800～2700m2/g。合適的比表面積能夠更好的滿足超級電容器的倍率性能、容量和長周期循環(huán)性能要求。

42、進一步的，提供的高倍率型超級電容炭的拉曼光譜圖在800-2000波速/cm-1范圍內(nèi)僅在1300-1600波速/cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)譜峰，且1350波速/cm-1附近的譜峰比1580波速/cm-1附近的譜峰的峰寬更大，峰高更小。優(yōu)選地，1300波數(shù)/cm-1附近的譜峰比1600波數(shù)/cm-1附近的譜峰的峰寬比為1：0.5-1.5，峰高比為1：0.5-1。

43、進一步的，提供的高倍率型超級電容炭的芳香片層的尺寸大小la值在4.5～6nm之間，優(yōu)選在4.6～5.8nm之間。

44、進一步的，提供的高倍率型超級電容炭的芳香片層的尺寸大小la值是指碳石墨微晶芳香層片的直徑。較大的la值有利于縮短離子和電荷傳輸距離，加快電荷傳輸速度，從而進一步確保電容器兼具較好的倍率性能、容量和長周期循環(huán)性能。本發(fā)明中，芳香片層尺寸大小la值采用多孔碳材料的x射線衍射結(jié)果通過scherrer公式la＝0.89×0.15406/(b(100)cosθ(100))計算得到，其中，b(100)為(100)峰多孔碳材料對應(yīng)的半峰寬；θ(100)為(100)峰對應(yīng)的布拉格(bragg)角。

45、本發(fā)明提供的高倍率型超級電容炭因為具有大量的0.6～2nm，尤其是1～2nm的孔道且比表面積較大、la值較高，因此適合作為超級電容炭用于超級電容器。

46、與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明提供的高倍率型超級電容炭及其制備方法的有益效果體現(xiàn)在如下幾個方面：

47、(1)本發(fā)明提供的高倍率型超級電容炭制備方法中，通過有機插層化、與瀝青的熔融共混、高速剪切，實現(xiàn)對高嶺土層間距的擴大和單層剝離，為倍率性能優(yōu)異的超級電容炭的制備提供了二維納米限域的片狀小晶體。

48、(2)本發(fā)明提供的高倍率型超級電容炭制備方法中，有機插層化的高嶺土在瀝青炭化的過程中，阻礙了瀝青分子的相對運動，憑借片狀小晶體的空間隔斷作用固定了材料的結(jié)構(gòu)維度。

49、(3)本發(fā)明提供的高倍率型超級電容炭制備方法中，通過對原料粒度及混合方法的控制，加之炭化-活化工藝的改進，高嶺土片狀小晶體在石油焦和石油瀝青的活化過程中充當(dāng)了納米級限域單元，使超級電容炭的形成過程沿著二維片層的方向進行，制備出的碳材料實現(xiàn)長程無序、短程有序的結(jié)構(gòu)。

50、(4)本發(fā)明方法制備的具有納米級層狀結(jié)構(gòu)的石油基復(fù)合碳材料的外表面占比明顯增加，更有利于電解液的有效浸潤，提升了碳材料微孔比表面積的有效利用率，提升材料的比電容和能量密度。

51、(5)本發(fā)明方法制備的具有納米級層狀結(jié)構(gòu)的石油基復(fù)合碳材料，由于納米單片層結(jié)構(gòu)的存在有利于活化程度的提升，得到的超級電容炭的孔隙結(jié)構(gòu)的長徑比顯著降低，豐富的短程孔道結(jié)構(gòu)縮短了離子和電荷的傳輸距離，快速的電荷傳輸速度顯著提升了材料的倍率性能和功率密度。

52、(6)本發(fā)明制備的具有納米級層狀結(jié)構(gòu)的石油基復(fù)合碳材料，保證了超級電容炭具有良好的電導(dǎo)率、快速的電荷傳輸性能，顯著提高了石油基碳材料的整體的電容性能。