本發(fā)明涉及鋰電池，尤其涉及一種鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜與電池。

背景技術(shù)：

1、鋰金屬負(fù)極具有高的理論比容量和低的電化學(xué)電位，使得鋰金屬電池成為實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的最有前途的選擇。然而，鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用還受限于其固有問題。鋰金屬與電解液接觸即發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋰金屬表面生成非均相且不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，另外，在鋰金屬重復(fù)的電鍍/剝離過程中，負(fù)極會(huì)發(fā)生無限的體積變化，負(fù)極表面的應(yīng)力變化使固態(tài)電解質(zhì)界面膜中形成裂紋，裂紋處li+通量更高，不僅加劇電解液和鋰金屬的反應(yīng)消耗，而且造成固態(tài)電解質(zhì)界面膜不斷修復(fù)變厚，增加鋰金屬電池的界面阻抗，更糟糕的是，在固態(tài)電解質(zhì)界面膜破裂處容易形成鋰枝晶，積累“死鋰”，造成負(fù)極粉化，結(jié)構(gòu)崩潰。鋰金屬負(fù)極腐蝕嚴(yán)重，電池的庫(kù)侖效率降低，壽命終止，甚至引發(fā)電池的安全問題。

2、為了解決鋰金屬負(fù)極的上述問題，可以對(duì)鋰金屬進(jìn)行界面改性。通過調(diào)整電解質(zhì)組分可以原位增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)界面膜，穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極和電解液之間的界面并引導(dǎo)鋰離子均勻沉積。但受限于添加劑與電解質(zhì)原始成分的化學(xué)相容性，很難得到理想的原位改性固態(tài)電解質(zhì)界面膜，并且添加劑在循環(huán)過程中與鋰金屬反應(yīng)不可控，不斷消耗，最終失去保護(hù)作用。人工固態(tài)電解質(zhì)界面膜的功能與原位固態(tài)電解質(zhì)界面膜相似，在電池組裝前制備在鋰金屬表面。無機(jī)組分具有較高的楊氏模量，可以機(jī)械抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，并且無機(jī)顆粒能夠打破固態(tài)電解質(zhì)界面膜的長(zhǎng)程有序度，提高改性固態(tài)電解質(zhì)界面膜的離子電導(dǎo)率。有機(jī)成分能夠增強(qiáng)改性固態(tài)電解質(zhì)界面膜的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性。但是人工固態(tài)電解質(zhì)界面膜通常較厚，增加了鋰金屬電池的界面阻抗，因此，直接改性鋰金屬界面仍然存在一些問題。

3、隔膜是與鋰金屬負(fù)極直接接觸的關(guān)鍵部件，商用隔膜主要為聚乙烯或聚丙烯，孔隙率為40％左右，對(duì)于鋰離子分布沒有約束作用，也無法有效阻擋鋰枝晶穿過隔膜生長(zhǎng)；商用隔膜的電解液潤(rùn)濕性較差，導(dǎo)致鋰離子分布不均勻，電池內(nèi)阻增加。為了優(yōu)化隔膜特性，通常在隔膜表面添加功能涂層，但是目前隔膜功能涂層材料多為化學(xué)惰性材料，如功能碳材料、導(dǎo)電聚合物、無機(jī)陶瓷等，雖然能一定程度間接保護(hù)鋰金屬負(fù)極，但不能直接參與鋰金屬表面固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形成和改性，并且非活性物質(zhì)的引入也降低了電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度。隔膜特性優(yōu)化的另一種方式是研制自支撐膜替代商用隔膜，自支撐膜能夠避免非活性物質(zhì)的額外增加，然而目前的自支撐膜功能單一，且制備工藝較為復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述的分析，本發(fā)明旨在提供一種鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜與電池，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中電池隔膜對(duì)鋰離子分布無限制作用、對(duì)鋰離子傳輸無促進(jìn)作用、不能參與鋰金屬表面固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形成和改性等問題中的至少一個(gè)。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜，所述的單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜是以錨定基體聚合物為骨架，錨定鋰化單鋰離子導(dǎo)體，并將化學(xué)活性物質(zhì)均勻填充在骨架之間形成的薄膜；

3、其中，錨定鋰化單鋰離子導(dǎo)體為鋰化單鋰離子導(dǎo)體與錨定基體聚合物共同溶解在有機(jī)溶劑中，所述的鋰化單鋰離子導(dǎo)體為4,4-二氟雙苯磺酰亞胺和4,4-二羥基雙苯磺酰亞胺聚合后進(jìn)行鋰化改性得到。

4、進(jìn)一步地，所述的單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜與電解液的接觸角為7.0°～7.4°。

5、進(jìn)一步地，所述的錨定基體聚合物為聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇雙環(huán)氧丙烷醚、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸、聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯中的一種或幾種。

6、進(jìn)一步地，所述的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、三乙胺、乙腈、三氯甲烷、甲醇、乙二醇二甲醚、二甲基亞砜或n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。

7、進(jìn)一步地，鋰化單鋰離子導(dǎo)體在有機(jī)溶液中的質(zhì)量濃度為0.05～0.5g/ml，鋰化單鋰離子導(dǎo)體與錨定基體聚合物的質(zhì)量比為0.5～5:1，混合溶解攪拌時(shí)間為6～48h。

8、進(jìn)一步地，所述的化學(xué)活性物質(zhì)為氟化硅、氟化亞錫、四氟化錫、五氟化銻、氟化鎂、氟化鋁、四氟化鍺、氟化亞鉛、氟化鋅、三氟化鉍或氟化銦中的一種或幾種。

9、進(jìn)一步地，所述的化學(xué)活性物質(zhì)與鋰化單鋰離子導(dǎo)體的質(zhì)量比為1:1～20，攪拌分散時(shí)間為3～12h。

10、進(jìn)一步地，4,4-二氟雙苯磺酰亞胺和4,4-二羥基雙苯磺酰亞胺的摩爾比為1:1～5，聚合溫度為150～180℃，聚合時(shí)間為12～24h。

11、第二方面，本發(fā)明提供了一種鋰金屬電池，包括所述的鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜。

12、進(jìn)一步地，所述的鋰金屬電池穩(wěn)定循環(huán)1000h后極化電壓為13mv～17mv，所述的鋰金屬電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗為39.4～44.2ω，所述的鋰金屬電池的形核過電勢(shì)為30～34mv。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少可實(shí)現(xiàn)如下有益效果之一：

14、(1)本發(fā)明所述的鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜具有良好的電解液浸潤(rùn)性，促使鋰離子快速分布均勻，降低鋰金屬表面的局部電流密度；

15、(2)本發(fā)明所述的單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜能夠在電化學(xué)反應(yīng)過程中緩釋化學(xué)活性物質(zhì)，在鋰金屬表面原位反應(yīng)生成的改性組分參與鋰金屬表面固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形成，提高了鋰金屬表面的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，促使鋰金屬均勻沉積；

16、(3)本發(fā)明所述的單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜緩釋化學(xué)活性物質(zhì)的緩釋過程持續(xù)可控，在鋰金屬的沉積/剝離過程中持續(xù)發(fā)揮作用，提高了固態(tài)電解質(zhì)界面膜的均一性和穩(wěn)定性；

17、(4)本發(fā)明所述的單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜采用單鋰離子導(dǎo)體作為基體，具有良好的機(jī)械性能和高的離子電導(dǎo)率，通過引入多種鏈段能夠增加分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，構(gòu)筑離子傳輸通道；通過限制共聚物中陰離子的遷移，提高鋰電池體系中鋰離子的傳輸，抑制鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)；

18、(5)本發(fā)明所述的單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜采用的鋰化單離子導(dǎo)體，能夠降低電池內(nèi)部的濃差極化，從而降低自放電和電極表面的降解，降低鋰金屬電池的界面阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗和形核過電勢(shì)，提升電池的綜合性能；

19、(6)本發(fā)明所述的鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜的制備方法簡(jiǎn)單，能夠促進(jìn)鋰金屬的均勻沉積，提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性，綠色環(huán)保且易于規(guī)?；a(chǎn)。

20、本發(fā)明中，上述各技術(shù)方案之間還可以相互組合，以實(shí)現(xiàn)更多的優(yōu)選組合方案。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分優(yōu)點(diǎn)可從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)可通過說明書以及附圖中所特別指出的內(nèi)容中來實(shí)現(xiàn)和獲得。

技術(shù)特征：

1.一種鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜，其特征在于，所述的單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜是以錨定基體聚合物為骨架，錨定鋰化單鋰離子導(dǎo)體，并將化學(xué)活性物質(zhì)均勻填充在骨架之間形成的薄膜；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜，其特征在于，所述的單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜與電解液的接觸角為7.0°～7.4°。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜，其特征在于，所述的錨定基體聚合物為聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇雙環(huán)氧丙烷醚、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸、聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、三乙胺、乙腈、三氯甲烷、甲醇、乙二醇二甲醚、二甲基亞砜或n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜，其特征在于，鋰化單鋰離子導(dǎo)體在有機(jī)溶液中的質(zhì)量濃度為0.05～0.5g/ml，鋰化單鋰離子導(dǎo)體與錨定基體聚合物的質(zhì)量比為0.5～5:1，混合溶解攪拌時(shí)間為6～48h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜，其特征在于，所述的化學(xué)活性物質(zhì)為氟化硅、氟化亞錫、四氟化錫、五氟化銻、氟化鎂、氟化鋁、四氟化鍺、氟化亞鉛、氟化鋅、三氟化鉍或氟化銦中的一種或幾種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜，其特征在于，所述的化學(xué)活性物質(zhì)與鋰化單鋰離子導(dǎo)體的質(zhì)量比為1:1～20，攪拌分散時(shí)間為3～12h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜，其特征在于，4,4-二氟雙苯磺酰亞胺和4,4-二羥基雙苯磺酰亞胺的摩爾比為1:1～5，聚合溫度為150～180℃，聚合時(shí)間為12～24h。

9.一種鋰金屬電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰金屬電池，其特征在于，所述的鋰金屬電池穩(wěn)定循環(huán)1000h后極化電壓為13mv～17mv，所述的鋰金屬電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗為39.4～44.2ω，所述的鋰金屬電池的形核過電勢(shì)為30～34mv。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種鋰金屬電池用單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜與電池，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中電池隔膜對(duì)鋰離子分布無限制作用、對(duì)鋰離子傳輸無促進(jìn)作用、不能參與鋰金屬表面固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形成和改性等問題。本發(fā)明所述的單鋰離子導(dǎo)體緩釋膜能夠在電化學(xué)反應(yīng)過程中緩釋化學(xué)活性物質(zhì)，在鋰金屬表面原位反應(yīng)生成的改性組分參與鋰金屬表面固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形成，提高了鋰金屬表面的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，促使鋰金屬均勻沉積；能夠降低電池內(nèi)部的濃差極化，從而降低自放電和電極表面的降解，降低鋰金屬電池的界面阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗和形核過電勢(shì)，提升電池的綜合性能。

技術(shù)研發(fā)人員：徐賽男,李曉丹,楊曉波,梁迎彬,崔廣志,馬俊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京機(jī)械設(shè)備研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/19