本發(fā)明涉及鋰金屬電池，尤其涉及一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法。

背景技術：

1、鋰金屬負極具有高的理論比容量和低的電化學電位，使得鋰金屬電池成為實現高能量密度電池的最有前途的選擇。然而，鋰金屬負極的實際應用還受限于其固有問題。鋰金屬與電解液接觸即發(fā)生反應，導致鋰金屬表面生成非均相且不穩(wěn)定的固態(tài)電解質界面膜，另外，在鋰金屬重復的電鍍/剝離過程中，負極會發(fā)生無限的體積變化，負極表面的應力變化使固態(tài)電解質界面膜中形成裂紋，裂紋處li+通量更高，不僅加劇電解液和鋰金屬的反應消耗，而且造成固態(tài)電解質界面膜不斷修復變厚，增加鋰金屬電池的界面阻抗，更糟糕的是，在固態(tài)電解質界面膜破裂處容易形成鋰枝晶，積累“死鋰”，造成負極粉化，結構崩潰。鋰金屬負極腐蝕嚴重，電池的庫侖效率降低，壽命終止，甚至引發(fā)電池的安全問題。

2、為了解決鋰金屬負極的上述問題，可以對鋰金屬進行界面改性。通過調整電解質組分可以原位增強固態(tài)電解質界面膜，穩(wěn)定鋰金屬負極和電解液之間的界面并引導鋰離子均勻沉積。但受限于添加劑與電解質原始成分的化學相容性，很難得到理想的原位改性固態(tài)電解質界面膜，并且添加劑在循環(huán)過程中與鋰金屬反應不可控，不斷消耗，最終失去保護作用。人工固態(tài)電解質界面膜的功能與原位固態(tài)電解質界面膜相似，在電池組裝前制備在鋰金屬表面。無機組分具有較高的楊氏模量，可以機械抑制鋰枝晶的生長，并且無機顆粒能夠打破固態(tài)電解質界面膜的長程有序度，提高改性固態(tài)電解質界面膜的離子電導率。有機成分能夠增強改性固態(tài)電解質界面膜的柔韌性和機械穩(wěn)定性。但是人工固態(tài)電解質界面膜通常較厚，增加了鋰金屬電池的界面阻抗，因此，直接改性鋰金屬界面仍然存在一些問題。

3、隔膜是與鋰金屬負極直接接觸的關鍵部件，商用隔膜主要為聚乙烯或聚丙烯，孔隙率為40％左右，對于鋰離子分布沒有約束作用，也無法有效阻擋鋰枝晶穿過隔膜生長；商用隔膜的電解液潤濕性較差，導致鋰離子分布不均勻，電池內阻增加。為了優(yōu)化隔膜特性，通常在隔膜表面添加功能涂層，但是目前隔膜功能涂層材料多為化學惰性材料，如功能碳材料、導電聚合物、無機陶瓷等，雖然能一定程度間接保護鋰金屬負極，但不能直接參與鋰金屬表面固態(tài)電解質界面膜的形成和改性，并且非活性物質的引入也降低了電池的質量能量密度和體積能量密度。隔膜特性優(yōu)化的另一種方式是研制自支撐膜替代商用隔膜，自支撐膜能夠避免非活性物質的額外增加，然而目前的自支撐膜功能單一，且制備工藝較為復雜。

技術實現思路

1、鑒于上述分析，本發(fā)明提供一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法，用以解決現有技術制備的電池隔膜對鋰離子分布無限制作用、對鋰離子傳輸無促進作用、不能參與鋰金屬表面固態(tài)電解質界面膜的形成和改性等問題中的至少一個。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法，包括如下步驟：

3、(1)將4,4-二氟雙苯磺酰亞胺和4,4-二羥基雙苯磺酰亞胺聚合，再進行鋰化改性，得到鋰化單鋰離子導體，將所述的鋰化單鋰離子導體與錨定基體聚合物共同溶解在有機溶劑中，攪拌，得到初步漿料；

4、(2)將化學活性物質攪拌分散到所述的初步漿料中，得到均勻漿料；

5、(3)將所述的均勻漿料制備成膜，烘干，剝離，得到所述的鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜。

6、進一步地，步驟(1)中，步驟(1)中，4,4-二氟雙苯磺酰亞胺和4,4-二羥基雙苯磺酰亞胺的摩爾比為1:1～5，聚合溫度為150～180℃，聚合時間為12～24h。

7、進一步地，步驟(1)中，所述的錨定基體聚合物為聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇雙環(huán)氧丙烷醚、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸、聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯中的一種或幾種。

8、進一步地，步驟(1)中，所述的有機溶劑為二甲基甲酰胺、三乙胺、乙腈、三氯甲烷、甲醇、乙二醇二甲醚、二甲基亞砜或n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。

9、進一步地，步驟(1)中，鋰化單鋰離子導體在有機溶液中的質量濃度為0.05～0.5g/ml，鋰化單鋰離子導體與錨定基體聚合物的質量比為0.5～5:1，混合溶解攪拌時間為6～48h。

10、進一步地，步驟(2)中，所述的化學活性物質為氟化硅、氟化亞錫、四氟化錫、五氟化銻、氟化鎂、氟化鋁、四氟化鍺、氟化亞鉛、氟化鋅、三氟化鉍或氟化銦中的一種或幾種。

11、進一步地，步驟(2)中，所述的化學活性物質與鋰化單鋰離子導體的質量比為1:1～20，攪拌分散時間為3～12h。

12、進一步地，步驟(3)中，所述的制備成膜的方法為涂覆法、澆鑄法、流延法或靜電紡絲法，成膜厚度為100～1000μm。

13、進一步地，步驟(3)中，所述的成膜烘干溫度為30～80℃，烘干時間為6～72h。

14、第二方面，本發(fā)明提供了一種由所述方法制備的鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜。

15、第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰金屬電池，包括所述的鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜。

16、與現有技術相比，本發(fā)明至少可實現如下有益效果之一：

17、(1)本發(fā)明方法制備的鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜具有良好的電解液浸潤性，促使鋰離子快速分布均勻，降低鋰金屬表面的局部電流密度；

18、(2)本發(fā)明方法制備的單鋰離子導體緩釋膜能夠在電化學反應過程中緩釋化學活性物質，在鋰金屬表面原位反應生成的改性組分參與鋰金屬表面固態(tài)電解質界面膜的形成，提高了鋰金屬表面的離子電導和電子電導，促使鋰金屬均勻沉積；

19、(3)本發(fā)明方法制備的單鋰離子導體緩釋膜緩釋化學活性物質的緩釋過程持續(xù)可控，在鋰金屬的沉積/剝離過程中持續(xù)發(fā)揮作用，提高了固態(tài)電解質界面膜的均一性和穩(wěn)定性；

20、(4)本發(fā)明方法制備的單鋰離子導體緩釋膜采用單鋰離子導體作為基體，具有良好的機械性能和高的離子電導率，通過引入多種鏈段能夠增加分子鏈段的運動，構筑離子傳輸通道；通過限制共聚物中陰離子的遷移，提高鋰電池體系中鋰離子的傳輸，抑制鋰枝晶的形成和生長；

21、(5)本發(fā)明方法制備的單鋰離子導體緩釋膜采用的鋰化單離子導體，能夠降低電池內部的濃差極化，從而降低自放電和電極表面的降解，降低鋰金屬電池的界面阻抗、電荷轉移阻抗和形核過電勢，提升電池的綜合性能；

22、(6)本發(fā)明的鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法簡單，能夠促進鋰金屬的均勻沉積，提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性，綠色環(huán)保且易于規(guī)?；a。

23、本發(fā)明中，上述各技術方案之間還可以相互組合，以實現更多的優(yōu)選組合方案。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的說明書中闡述，并且，部分優(yōu)點可從說明書中變得顯而易見，或者通過實施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點可通過說明書以及附圖中所特別指出的內容中來實現和獲得。

技術特征：

1.一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，4,4-二氟雙苯磺酰亞胺和4,4-二羥基雙苯磺酰亞胺的摩爾比為1:1～5，聚合溫度為150～180℃，聚合時間為12～24h。

3.根據權利要求1所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的錨定基體聚合物為聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇雙環(huán)氧丙烷醚、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸、聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯中的一種或幾種。

4.根據權利要求1所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的有機溶劑為二甲基甲酰胺、三乙胺、乙腈、三氯甲烷、甲醇、乙二醇二甲醚、二甲基亞砜或n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。

5.根據權利要求1～4任一項所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，鋰化單鋰離子導體在有機溶液中的質量濃度為0.05～0.5g/ml，鋰化單鋰離子導體與錨定基體聚合物的質量比為0.5～5:1，混合溶解攪拌時間為6～48h。

6.根據權利要求1所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的化學活性物質為氟化硅、氟化亞錫、四氟化錫、五氟化銻、氟化鎂、氟化鋁、四氟化鍺、氟化亞鉛、氟化鋅、三氟化鉍或氟化銦中的一種或幾種。

7.根據權利要求1所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的化學活性物質與鋰化單鋰離子導體的質量比為1:1～20，攪拌分散時間為3～12h。

8.根據權利要求1所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的制備成膜的方法為涂覆法、澆鑄法、流延法或靜電紡絲法，成膜厚度為100～1000μm。

9.根據權利要求1所述的一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，成膜烘干溫度為30～80℃，烘干時間為6～72h。

10.一種由權利要求1～9任一項方法制備的鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜。

技術總結
本發(fā)明涉及一種鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜的制備方法，屬于鋰金屬電池技術領域，用以解決現有技術中電池隔膜離子電導率低、不能參與鋰金屬表面固態(tài)電解質界面膜的形成和改性，鋰金屬電池的庫侖效率低，循環(huán)壽命差等問題。本發(fā)明方法制備的鋰金屬電池用單鋰離子導體緩釋膜采用的鋰化單離子導體，能夠降低電池內部的濃差極化，從而降低自放電和電極表面的降解，降低鋰金屬電池的界面阻抗、電荷轉移阻抗和形核過電勢，提升電池的綜合性能。

技術研發(fā)人員：徐賽男,李曉丹,楊曉波,李昕奇,崔廣志,馬俊
受保護的技術使用者：北京機械設備研究所
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/5/19