背景技術(shù)：

1、儲(chǔ)能系統(tǒng)在從多種來(lái)源收集并存儲(chǔ)能量以用于多種應(yīng)用和行業(yè)(包括建筑、交通、公用事業(yè)和工業(yè))中起關(guān)鍵作用。多種儲(chǔ)能系統(tǒng)已經(jīng)在商業(yè)上與當(dāng)前正在開(kāi)發(fā)的新系統(tǒng)一起使用以滿足未來(lái)的存儲(chǔ)需求。開(kāi)發(fā)成本有效且生態(tài)友好的儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)于解決能源危機(jī)以及克服發(fā)電和最終使用之間的不匹配至關(guān)重要。當(dāng)前探索的儲(chǔ)能解決方案包括電化學(xué)儲(chǔ)能和電池組儲(chǔ)能、熱儲(chǔ)能、熱化學(xué)儲(chǔ)能、飛輪儲(chǔ)能、壓縮空氣儲(chǔ)能、抽水蓄能、磁儲(chǔ)能、生物儲(chǔ)能、化學(xué)儲(chǔ)能和氫儲(chǔ)能。

2、可再生能源(諸如風(fēng)能和太陽(yáng)能)具有瞬變特性，因?yàn)樗鼈円蕾囉诃h(huán)境條件，并且當(dāng)沒(méi)有風(fēng)吹以及沒(méi)有太陽(yáng)照射時(shí)，它們將受益于相關(guān)聯(lián)的能量存儲(chǔ)以提供電力。電池組儲(chǔ)能系統(tǒng)(bess)，諸如氧化還原液流電池組(rfb)在大規(guī)模固定應(yīng)用(諸如電網(wǎng)規(guī)模的能量存儲(chǔ))中引起了顯著關(guān)注。一些最早發(fā)表的詳細(xì)描述使用氧化還原液流電池存儲(chǔ)電能的作品追溯到1950年代，當(dāng)時(shí)德國(guó)化學(xué)家carl?walther?nicolai?kangro博士研究了使用fe3+/fe2+、cr6+/cr3+、ti4+/ti3+和cl-/cl2氧化還原對(duì)在液體中存儲(chǔ)電能的工藝。在1970年代，nasa繼續(xù)在該領(lǐng)域中開(kāi)展工作，在1973年產(chǎn)生第一個(gè)鐵鉻氧化還原液流電池組以在未來(lái)的月球基地存儲(chǔ)能量。盡管在月球上建立基地的興趣逐漸消退，但液流電池組研究在其它化學(xué)領(lǐng)域中繼續(xù)進(jìn)行，包括鋅-溴和全鐵液流電池組。在1981年，hruska等人展示了循環(huán)全鐵氧化還原液流電池組(ifb)的能力，由于使用低成本且可大量獲得的鐵、鹽和水作為電解液以及該系統(tǒng)的化學(xué)安全性質(zhì)，這是一種對(duì)于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用(諸如負(fù)載均衡和太陽(yáng)能存儲(chǔ))具有吸引力的電池組儲(chǔ)能設(shè)備。(investigation?of?factors?affecting?performance?of?theiron-redox?battery(影響鐵-氧化還原電池組性能的因素的研究),j.electrochem.soc.，第28卷，第1期，第18-25頁(yè)，1981年1月)。在1980年代后期，來(lái)自澳大利亞新南威爾士大學(xué)的skyllas-kazacos等人利用v2+/v3+和v4+/v5+的氧化還原溶液化學(xué)性質(zhì)，制造了原型釩氧化還原液流電池組。在過(guò)去的40年中，人們?cè)陂_(kāi)發(fā)液流電池組的所有方面已經(jīng)做出了相當(dāng)大的努力。

3、在已經(jīng)考慮和探索的各種儲(chǔ)能技術(shù)中，氧化還原液流電池組(rfb)是獨(dú)特的，因?yàn)樗鼈兛山柚趦煞N水性電解質(zhì)溶液之間的可逆電化學(xué)反應(yīng)將電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)勢(shì)能。在它們最簡(jiǎn)單的形式中，rfb是將化學(xué)能直接可逆地轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。rfb通常由兩個(gè)外部存儲(chǔ)罐、兩個(gè)循環(huán)泵和具有多孔隔膜的液流電池組成，該外部存儲(chǔ)罐填充有包含離子的活性材料，該離子可以處于不同價(jià)態(tài)，并且該多孔隔膜位于陽(yáng)極和陰極之間并且被用于分離陽(yáng)極電解液和陰極電解液，以及通過(guò)允許平衡離子的轉(zhuǎn)移來(lái)利用電流回路。陽(yáng)極電解液、陰極電解液、陽(yáng)極和陰極通常分別被稱為負(fù)電解液、正電解液、負(fù)電極和正電極。因此，功率和能量容量可以是獨(dú)立的，表明存儲(chǔ)容量由所使用的電解液的量確定，并且額定功率由電池組疊堆的有效面積以及數(shù)量決定。

4、全釩氧化還原液流電池組(vrfb)已經(jīng)是研究最廣泛的系統(tǒng)，因?yàn)樗鼈冊(cè)趦蓚€(gè)半電池中使用相同的活性物質(zhì)，這防止電解液通過(guò)在膜處的交叉而從一個(gè)半電池污染到另一個(gè)半電池。然而，由于使用高成本的釩，vrfb本身就是昂貴的。

5、類似于vrfb，全鐵氧化還原液流電池組在分別用于正電極和負(fù)電極的正電解液和負(fù)電解液兩者中利用不同價(jià)態(tài)的相同活性物質(zhì)(fe)。鐵基電解質(zhì)溶液存儲(chǔ)在外部存儲(chǔ)罐中并流動(dòng)通過(guò)電池組疊堆。正電極側(cè)半電池反應(yīng)涉及在充電期間fe2+失去電子以形成fe3+并且在放電期間fe3+獲得電子以形成fe2+；該反應(yīng)由方程1給出。負(fù)電極側(cè)半電池反應(yīng)涉及固體板形式的鐵的沉積和溶解；該反應(yīng)由方程2給出?？偡磻?yīng)示于方程3中。

6、氧化還原電極：

7、電鍍電極：

8、總計(jì)：

9、在rfb的正常操作期間，小的低效率可在電池組的壽命期間產(chǎn)生大問(wèn)題。這些問(wèn)題可能源于許多原因，諸如：活性物質(zhì)跨膜交叉、寄生副反應(yīng)或電池組的不完全放電。即使小的低效率也可能最終導(dǎo)致在被設(shè)計(jì)成持續(xù)多于20000次循環(huán)的產(chǎn)品中性能差的電池組。通常需要工程設(shè)計(jì)來(lái)抑制或糾正這些低效率。

10、用于再平衡全鐵rfb電池的當(dāng)前工藝和系統(tǒng)涉及將fe3+還原為fe2+以控制正電解液的荷電狀態(tài)。不同的工程方法(電化學(xué)或催化)已經(jīng)證實(shí)了全鐵氧化還原液流電池組內(nèi)的電解液再平衡；然而，鐵離子還原的基本原理在很大程度上與thaller和noah所教導(dǎo)的原理保持不變，其中h2(g)被氧化以產(chǎn)生質(zhì)子(2h+)和電子(2e-)，這使得能夠?qū)⒄娊庖褐械膄e3+催化還原為fe2+。將fe3+還原成fe2+使得能夠改變正電解液的荷電狀態(tài)；然而，質(zhì)子(h+)遷移到正電解液中。該過(guò)程導(dǎo)致(在氫析出期間)從負(fù)電解液去除質(zhì)子(h+)并且(在再平衡期間)釋放到正電解液中。從負(fù)電解液中去除質(zhì)子(h2析出)以及插入到正電解液中(h2重組)的結(jié)果是電解液ph與最佳操作值的偏差(正電解液酸性增強(qiáng)，而負(fù)電解液酸性減弱)。增加負(fù)電解液的ph可導(dǎo)致不能將鍍覆的鐵完全氧化成亞鐵陽(yáng)離子，或者fe0以氫氧化鐵、氧化鐵或鐵薄片的形式從電池氧化或損失。這導(dǎo)致負(fù)電解液的容量降低，并導(dǎo)致沉淀物/沉積物在電解液回路中循環(huán)，這隨時(shí)間推移可導(dǎo)致堵塞的形成。將fe3+陽(yáng)離子直接引入到較高ph的負(fù)電解液可導(dǎo)致氫氧化鐵或氧化鐵副產(chǎn)物的沉淀，這可導(dǎo)致電解液流阻塞和電池組故障。

11、rfb長(zhǎng)期運(yùn)行的最大挑戰(zhàn)之一是電解液的沉淀。例如，在鐵液流電池組(ifb)中，析氫反應(yīng)增加了負(fù)電解液的ph，從而導(dǎo)致氫氧化鐵的沉淀。所形成的沉淀物可附著在隔膜和電極上，降低膜導(dǎo)電性并干擾鐵離子在電極表面處的吸附。幾乎所有rfb系統(tǒng)(包括但不限于v、fe和zn)都遭受該問(wèn)題。

12、理想地，ifb在非常窄的ph窗口中使用負(fù)電解質(zhì)溶液操作，使得其盡可能高以限制在負(fù)電極處生成h2的可能性并且盡可能低以抑制不想要的氧化鐵和氫氧化鐵的形成。然而，整個(gè)大的ifb裝置的ph曲線是不均勻的，并且可以想到的是，離開(kāi)疊堆之后立即測(cè)量的ph可能高于本體電解液，從而導(dǎo)致系統(tǒng)中的局部區(qū)域易于形成沉淀物。

13、形成并停留在電池組疊堆內(nèi)的沉淀物通常通過(guò)連續(xù)的充電和放電循環(huán)溶解回到電解液中。然而，從疊堆或系統(tǒng)歧管脫離的任何物質(zhì)可沉降在電解液存儲(chǔ)罐中并且變得難以再溶解回到溶液中，難以經(jīng)由電解液回路泵送回到溶液中，從而潛在地導(dǎo)致對(duì)工藝裝備和儀器的損壞，或?qū)е码娊庖汗艿阑螂姵亟M疊堆中的堵塞。另外，鐵基沉淀物的形成將降低rfb中活性氧化還原物質(zhì)的濃度，從而降低電解液的總?cè)萘?。如果沉淀物沉降到罐的底部并且不?huì)再溶解在溶液中，則這種影響會(huì)隨著時(shí)間推移而惡化。以這種方式，懸浮在電解液中的沉淀物以及任何其它不期望的顆粒都可能對(duì)系統(tǒng)機(jī)械可靠性、電化學(xué)性能和隨后的系統(tǒng)效率有害。

14、因此，需要一種簡(jiǎn)單且有效的方法來(lái)識(shí)別rfb操作期間沉淀物的形成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路