本發(fā)明涉及納濾膜加工，具體涉及一種涂膠隔膜及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、隔膜是鋰離子電池制造的四大主要材料之一，主要功能是隔絕正、負極片，完全隔絕正負極之間的電子接觸以防止短路，并允許鋰離子在充放電過程中在正極和負極之間自由穿梭，因此，隔膜的性能決定電池的整體性能和安全，是鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸之一。

2、目前，大多數(shù)鋰電池使用的隔膜基材為聚丙烯的干法隔膜，干法隔膜制造工藝通常為單向拉伸工藝，其橫向拉伸強度比縱向拉伸強度低數(shù)十倍，且電芯在抽真空烘干水分的過程中會產(chǎn)生收縮褶皺，電芯疊片成型后正、負極片處于相對松散的狀態(tài)，在轉(zhuǎn)運過程中存在正、負極片竄動及隔膜破損的問題，導(dǎo)致鋰電池安全性能降低；

3、此外，在鋰電池的長時間使用下，粘結(jié)劑(如聚合物類粘結(jié)劑，常見的如聚偏氟乙烯pvdf)會發(fā)生分解，這種分解產(chǎn)物會在負極表面形成沉積物，導(dǎo)致黑斑的出現(xiàn)，或在鋰電池的使用過程中會溶解或遷移到負極界面，導(dǎo)致局部的化學(xué)反應(yīng)或沉積而出現(xiàn)黑斑，引起循環(huán)壽命較短、鋰電池外觀凹凸不平的情況；

4、因此，鋰電池隔膜出現(xiàn)破損、褶皺的機械性能以及粘結(jié)劑與電解液、極片材料的相容性、粘結(jié)強度以及熱穩(wěn)定性方面仍然面臨一定的技術(shù)挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種涂膠隔膜及鋰離子電池，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的電池隔膜出現(xiàn)破損、褶皺的機械性能以及粘結(jié)劑與電解液、極片材料的相容性、穩(wěn)定性、粘結(jié)強度的技術(shù)問題。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種涂膠隔膜，所述涂膠隔膜由以下步驟加工得到：

3、s1、將聚偏氟乙烯粉末、n-甲基吡咯烷酮加入密閉反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度升高至50-70℃，加入過氧化氫、硫酸亞鐵，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)體系ph為4，氧化反應(yīng)2-3h，后處理得活性中間體；

4、s2、將活性中間體、改性納米二氧化硅、分散劑、粘結(jié)劑、增稠劑、n-甲基吡咯烷酮加入反應(yīng)釜中攪拌，攪拌1-2h，反應(yīng)釜溫度升高至40-50℃，后處理得改性涂膠；

5、改性涂膠的合成原理為：

6、在酸性條件下，二價鐵離子作為催化劑，與過氧化氫發(fā)生反應(yīng)，生成羥基自由基和三價鐵離子，三價鐵離子繼續(xù)與過氧化氫反應(yīng)，生成(·ooh)自由基，生成的(·ooh)自由基再通過與二價鐵離子反應(yīng)，生成羥基自由基，·oh與pvdf表面接觸后，會奪取pvdf分子上的氫原子，導(dǎo)致c-h鍵斷裂，產(chǎn)生新的自由基位點，改性二氧化硅表面的胺基(-nh2)與經(jīng)過羥基自由基處理的pvdf表面上的活性基團(如羥基，羰基等)發(fā)生反應(yīng)，接枝聚合。

7、s3、將隔膜基材、改性涂膠加入反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度升高至180-210℃，保溫反應(yīng)6-8h，脫泡刮膜，后處理得涂膠隔膜。

8、進一步的，步驟s1中，所述聚偏氟乙烯粉末、n-甲基吡咯烷酮、30wt％過氧化氫、硫酸亞鐵用量比為10-20g:100-200ml:150-200ml:2-5g，后處理包括：反應(yīng)完成后，將反應(yīng)后的混合物，用去離子水洗滌洗至中性，放置于100℃干燥箱中，干燥至恒重，得中間體。

9、進一步的，步驟s2中，所述中間體、改性納米二氧化硅、分散劑、粘結(jié)劑、增稠劑、n-甲基吡咯烷酮用量比為10-20g:5-8g:1-2g:8-10g:2-4g:200-300ml，分散劑為聚乙二醇，粘結(jié)劑為丙烯酸聚合物、增稠劑為羧甲基纖維素，后處理包括：反應(yīng)完成后，抽濾去除不溶物質(zhì)和不穩(wěn)定顆粒，用無水乙醇洗滌5次，抽濾，放置于80℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得改性涂膠。

10、進一步的，所述改性納米二氧化硅由以下步驟加工得到：

11、a1、將氫氧化鈉溶液、納米二氧化硅加入高速離心攪拌機，攪拌機溫度升高至50-60℃，分散攪拌30min，離心20min，后處理得活化納米二氧化硅；

12、a2、將活化納米二氧化硅、3-氨丙基三乙氧基硅烷、鹽酸溶液加入反應(yīng)釜中攪拌，攪拌機溫度升高至50-60℃，攪拌3-4h后處理得改性納米二氧化硅。

13、制備改性納米二氧化硅的反應(yīng)方程式為：

14、

15、改性納米二氧化硅的合成原理為：

16、3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙氧基基團在水存在酸性條件下，發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅醇基和乙醇，硅醇基與二氧化硅表面的硅羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一個水分子，形成si-o-si鍵。

17、進一步的，步驟a1中，所述1mol/l氫氧化鈉溶液、納米二氧化硅用量比為400-500ml:15-20g，納米二氧化硅粒徑為400-500nm，后處理包括：反應(yīng)完成后，用20wt％乙醇水溶液洗滌5次、離心分離，得活化納米二氧化硅，步驟a2中，所述活化納米二氧化硅、3-氨丙基三乙氧基硅烷、鹽酸溶液用量比為10-12g:30-35g:200-300ml，鹽酸濃度為0.1mol/l，后處理包括：將偶聯(lián)劑充分接枝到二氧化硅表面后，用20wt％乙醇水溶液洗滌5次，離心分離，將產(chǎn)物置于120℃干燥箱內(nèi)，干燥至恒重，得改性納米二氧化硅。

18、進一步的，所述隔膜基材由以下步驟加工得到：

19、b1、將聚丙烯顆粒、丙酮加入反應(yīng)釜中攪拌，將反應(yīng)釜溫度升高至60-80℃，攪拌2-3h，后處理得聚丙烯無紡布；

20、b2、將聚丙烯無紡布、丙烯酸水溶液、二苯甲酮溶液加入反應(yīng)釜中，移至紫外交聯(lián)儀中，進行紫外光接枝反應(yīng)，后處理得隔膜基材。

21、制備隔膜基材的反應(yīng)方程式為：

22、

23、隔膜基材的合成原理為：

24、在反應(yīng)過程中，二苯甲酮吸收紫外光能量，發(fā)生分子內(nèi)或分子間的電子轉(zhuǎn)移，形成自由基，從聚丙烯鏈或丙烯酸分子中奪取氫原子，產(chǎn)生的聚丙烯自由基活化，與丙烯酸發(fā)生加成反應(yīng)，形成帶丙烯酸單體的自由基，繼續(xù)與更多的丙烯酸單體加成，使得丙烯酸鏈不斷增長，形成聚丙烯酸鏈段，丙烯酸單體在聚丙烯主鏈上不斷接枝，生成聚丙烯基的隔膜基材。

25、進一步的，步驟b1中，所述聚丙烯顆粒、丙酮溶液用量比為20-30g:100-120ml，后處理包括：將聚丙烯顆粒、丙酮的攪拌均勻后的混合漿料加入靜電紡絲設(shè)備進行靜電紡絲，紡絲高壓靜電為20-23kv，注射速度為10ml·h-1，收集器與針頭的距離為1-5cm，得聚丙烯無紡布；步驟b2中，所述聚丙烯無紡布、丙烯酸水溶液、二苯甲酮溶液用量比為5-10g:20-30ml:50-80ml，丙烯酸水溶液由丙烯酸和去離子水按用量比為20g:100ml混合組成，二苯甲酮溶液由二苯甲酮和丙酮溶液按用量比為4g:110ml混合組成，紫外光波長為254nm，能量為500mj/cm2，氧氣含量為0.2％，后處理包括：反應(yīng)完成后，放置95％乙醇水溶液浸泡，抽濾、固體物放置溫度為30℃真空干燥箱中，干燥至恒重，得隔膜基材。

26、進一步的，步驟s3中，所述隔膜基材、改性涂膠用量比為180-200g:1000-1500ml，后處理包括：將膜進行水浴淬冷至膜固化完全，加入乙醇溶液濃度為50％浸泡35-45h，水浴淬冷溫度為15-25℃，常溫晾干，得到涂膠隔膜。

27、本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，由正極板、負極板、涂膠隔膜組成的電極體和電解液，所述電極體的制備方法為：將若干正極板、若干負極板交替設(shè)置，然后在相鄰的兩個正極板與負極板之間設(shè)置涂膠隔膜，得到電極體坯體；將電極體坯體置于壓力機下，設(shè)置壓力為2.5-4.5mpa，溫度為20-30℃，冷壓壓合，得到電極體。

28、本發(fā)明具備下述有益效果：

29、1、通過雙氧水在二價鐵離子的催化下生成高活性的羥基自由基，攻擊聚偏氟乙烯表面c-h和c-f鍵引入羥基，再利用3-氨丙基三乙氧基硅烷作為橋梁，在聚偏氟乙烯與二氧化硅等材料之間構(gòu)建牢固的化學(xué)鍵連接，通過引入硅氧基網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得聚偏氟乙烯表面更加穩(wěn)定，提高玻璃化溫度，在電池長時間充放電下，減少易分解產(chǎn)物的產(chǎn)生，此外，改性后的聚偏氟乙烯表面引入的極性基團還顯著改善與電解液、極片材料的相容性，減少電解液的分解和副反應(yīng)發(fā)生，進一步增強粘結(jié)劑與極片材料之間的附著力，這種增強的結(jié)合力能夠有效避免在電池循環(huán)過程中的極片脫落和接觸不良，不僅提升聚偏氟乙烯粘結(jié)劑的熱穩(wěn)定性和粘結(jié)強度，還提高電池的循環(huán)壽命。

30、2、丙烯酸改性聚丙烯酸酯基膜引入羧基活性基團，這些羧基可以與氨基硅烷改性二氧化硅表面的氨基通過胺化反應(yīng)形成穩(wěn)定的酰胺鍵，其抗拉伸強度和抗穿刺強度顯著提高，有效地降低在電池制造和使用過程中發(fā)生破損和褶皺，同時，丙烯酸改性后的聚丙烯酸酯基膜與改性后的聚偏氟乙烯表面產(chǎn)生更強的氫鍵或偶極相互作用，從而更牢固地將極片材料固定在隔膜上，因此，這種多重增強機制協(xié)同作用，構(gòu)建一個功能梯度化的界面結(jié)構(gòu)，不僅顯著提升隔膜的機械性能，使其更不易破損和褶皺，也對粘結(jié)劑的性能帶來多方面積極影響，同時，增強的粘結(jié)強度也提高粘結(jié)劑在充放電循環(huán)過程中的熱穩(wěn)定性，降低極片材料出現(xiàn)黑斑可能性，最終有效地提升電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性、電池的安全性以及電池整體性能。

31、3、本發(fā)明中制備的涂膠隔膜，在基膜的兩側(cè)表面分別設(shè)有粘結(jié)層，使用冷壓壓力將每一張正、負極片粘結(jié)在隔膜表面，從而在疊芯轉(zhuǎn)運過程中降低隔膜破損的數(shù)量，并能夠使正負極片保持良好的位置和一致性較高的間距、減小隔膜褶皺、電池外觀凹凸不平的缺陷，有效降低正、負極片搭接產(chǎn)生的安全性能風(fēng)險，提升負極界面狀態(tài)并提高電池的循環(huán)性能。