本發(fā)明屬于鋁工業(yè)固體危險廢棄物資源利用，涉及一種二次鋁灰與大修渣協(xié)同處理方法。

背景技術：

1、將一次鋁灰或其他鋁廢料回收重鑄，通過添加氯化物等助熔劑高溫熔煉回收部分鋁后得到的固體渣稱為二次鋁灰，此外，在再生鋁和鋁材加工過程中，也會產(chǎn)生二次鋁灰，其單質鋁含量僅為5％-20％。二次鋁灰的成分主要為單質鋁、氧化鋁、氮化鋁、碳化鋁、氟化物、氯化物，其他金屬單質及金屬氧化物，具有反應性和毒性，被列入《國家危險廢物名錄(2025年版)》。鋁電解槽經(jīng)大修后產(chǎn)生大量的大修渣，包含廢槽襯、廢陰極與陰極灰。廢槽襯的主要化學成分為鋁硅酸鹽，還有部分以naf形態(tài)存在的氟化物。廢陰極中主要為高石墨化的碳，此外還含有na3alf6、naf、caf2、al2o3與其他有價金屬成分。二次鋁灰與大修渣所含大量氟化物對環(huán)境生命和人類健康造成巨大威脅，其無害化處置與資源化利用面臨巨大挑戰(zhàn)和困難。

2、現(xiàn)有技術cn113278808b公開了一種聯(lián)動回收鋁冶煉過程多種固廢物料的方法。首先將鋁灰與陰極灰破碎后混合，經(jīng)篩分、磁選選出單質鋁和高鐵物料后進行水浸，而后用硫酸對水浸渣進行熱酸浸出，利用所得熱酸浸出礦漿浸出脫碳后的炭渣，過濾后向浸出液中加入naoh中和沉淀得到羥基氟化鋁，經(jīng)煅燒最終得到氟化鋁與氧化鋁混合物產(chǎn)品。但該專利中所用鋁灰原料的xrd表明鋁的存在形式以氮化鋁為主，氮化鋁活性較強，反應性較好。但通常二次鋁灰中鋁主要以惰性α-al2o3和mgal2o4形式存在，其結構十分穩(wěn)定，常規(guī)條件下不溶于酸與堿，難以浸出。因此，該方法是否適用不同來源和成分的鋁灰尚未明確；此外，該工藝步驟多、流程復雜，涉及到的設備與化學品試劑多樣，技術依賴性強，成本較大。

3、現(xiàn)有技術cn113426807b公開了一種鋁電解危廢渣聯(lián)合處理和資源綜合利用方法。該技術以“鋁鹽浸出+中和沉淀”為主線，其對鋁灰先加壓浸出后用硫酸浸出，然后利用所得硫酸鋁鹽溶液浸出炭渣，過濾后將其濾液與加壓堿浸大修渣后所得堿浸液進行中和，沉淀得羥基氟化鋁，煅燒后得氟化鋁。但該方法在堿浸過程中會把原料中的雜質硅引入到溶液中，進而影響產(chǎn)品質量；同時該方法涉及加壓浸出，對設備要求較高，增加了設備投資和運行成本，另外該工藝的有價組分的回收率不高。

4、另外，對于鋁元素的回收形式，上述兩個現(xiàn)有技術的目標產(chǎn)物均為氟化鋁，僅回收了鋁和氟，而對于其余有價物質，例如鈉，被排棄了，造成了部分有價物質的浪費。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種二次鋁灰與大修渣協(xié)同處理方法，通過濃硫酸焙燒不僅有效處理鋁灰中的惰性氧化鋁，顯著提高鋁元素的回收率，且回收更多的有價物質。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：

3、一種二次鋁灰與大修渣協(xié)同處理方法，包括以下步驟：

4、s1、將二次鋁灰粉碎，加入濃硫酸，混合均勻后，進行焙燒，得到熟料；在熟料中加入水，進行浸出，過濾，得到濾液a和氧化鋁；

5、s2、將大修渣粉碎，加入濾液a，進行浸出，過濾，得到濾液b和浸出渣；

6、s3、調(diào)節(jié)濾液b的ph值為1-11反應，后過濾，得到濾液c和冰晶石；對濾液c進行結晶，得到硫酸鈉。

7、本發(fā)明將破碎、篩分后的二次鋁灰與濃硫酸混合，焙燒得到熟料；將焙燒后的熟料粉碎后，用純水浸出，過濾得一次浸出液，一次浸出渣為α-al2o3；采用一次浸出液浸出大修渣，過濾得二次浸出液，二次浸出渣為碳，或霞石與長石；向二次浸出液中加入堿液，調(diào)節(jié)溶液ph，過濾、烘干后得冰晶石產(chǎn)品；對過濾后濾液進行結晶得硫酸鈉。

8、大修渣包含廢陰極與廢槽襯耐火材料部分，當選用廢陰極時，步驟s2中的浸出渣為碳；當選用耐火材料時，步驟s2中的浸出渣則為霞石或長石。

9、所述二次鋁灰包括原鋁冶煉過程、鋁合金生產(chǎn)加工過程及廢雜鋁回收再生過程中產(chǎn)生的包含大量α-氧化鋁的二次鋁灰，大修渣包括鋁電解槽大修過程產(chǎn)生的廢槽襯、廢陰極碳塊、陰極灰。

10、在其中一個優(yōu)選的實施例中，按重量份計，所述二次鋁灰包括：鋁5-20份，氮化鋁5-30份，氧化鋁15-60份，尖晶石(mgal2o4)7-15份，二氧化硅1-5份，氟化物1-5份。

11、在其中一個優(yōu)選的實施例中，氧化鋁中，α晶型的氧化鋁占40-90％。

12、在其中一個優(yōu)選的實施例中，按重量份計，所述大修渣包括：碳45-85份，氟化鈉15-26份，電解質(冰晶石)15-55份，氟化鈣0.1-5份。

13、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述二次鋁灰粉碎和大修渣粉碎后的粒徑均為50目以下，進一步為150目以下，更進一步為300目以下。

14、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s1中，濃硫酸的加入量為二次鋁灰質量的1-5倍。濃硫酸的濃度為98％。

15、酸料比過低反應不完全，鋁的轉化率低，進而降低后續(xù)鋁的浸出率，但是酸料比過高會造成濃硫酸的浪費，同時后續(xù)需要加入的堿的量也增多。

16、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s1中，焙燒的時間為1-8小時，進一步為2-5小時；焙燒溫度為150-500℃。

17、焙燒時間過短反應不完全，過長則增加能耗且導致更多氟化氫揮發(fā)，造成氟的浪費；溫度過低難以誘發(fā)反應進行，適當提升溫度有利于加快傳質，進而加快反應，但是溫度過高會使?jié)饬蛩岱纸鉃槎趸蚝退?，減少實際參與反應的濃硫酸量，造成濃硫酸的浪費。

18、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s1中，焙燒過程中還包括：將焙燒過程所產(chǎn)生氣體通過純水吸收。

19、可溶氣體溶于純水后，該溶液可參與后續(xù)浸出步驟，不可溶氣體(如氫氣、甲烷)經(jīng)收集后用作能源燃料。

20、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s1中，浸出溫度為25-90℃，浸出時間為30-300min，攪拌速度為100-600rpm，浸出液固比為2-20。

21、浸出溫度過低、時間過短、轉速過低都會影響效率和元素提取率，過高則會增加能耗；液固比過低會導致有價元素浸出不完全，過高則會稀釋溶液中各離子濃度，不利于后續(xù)冰晶石的生產(chǎn)。

22、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s1中，浸出溫度為50-90℃。

23、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s1中，浸出時間為60-180min。

24、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s1中，攪拌速度為200-500rpm。

25、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s1中，浸出液固比為5-10。

26、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s2中，浸出溫度為25-90℃，浸出時間為30-300min，攪拌速度為100-600rpm，浸出液固比為2-20。

27、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s2中，浸出溫度為50-90℃。

28、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s2中，浸出時間為60-180min。

29、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s2中，攪拌速度為200-500rpm。

30、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s2中，浸出液固比為5-10。

31、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s3中，調(diào)節(jié)濾液b的ph值為3-9。

32、在本發(fā)明的工藝中，所得濾液b的ph小于1。ph太低影響產(chǎn)率，ph過高會造成已產(chǎn)生的冰晶石溶解。

33、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s3中，加入堿液調(diào)節(jié)濾液b的ph值。

34、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述堿液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨的溶液中的一種，堿液濃度為1-4mol/l。

35、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s3中，反應的溫度為25-90℃，進一步為40-75℃；反應時間為30-300min，進一步為60-180min。

36、溫度低影響效率，溫度過高會產(chǎn)生羥基氟化鋁，影響冰晶石純度；時間短反應不完全，時間過長增加能耗。

37、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s3中，結晶方式為蒸發(fā)結晶或冷凍結晶。

38、在其中一個優(yōu)選的實施例中，所述s3中，結晶過濾后的溶液返回步驟s1中用于浸出焙燒熟料。

39、在其中一個優(yōu)選的實施例中，當所用二次鋁灰或大修渣原料中含鋰時，向所述s3中結晶過濾后的溶液中加入碳酸鈉沉鋰可獲得碳酸鋰。

40、以下對本發(fā)明做進一步的解釋：

41、具體而言，本發(fā)明包括以下步驟：

42、s1、對二次鋁灰和大修渣分別進行研磨、粉碎，得到一定粒度的細粉料，二次鋁灰為粉料a，大修渣為粉料b；

43、s2、將濃硫酸與步驟s1中所得粉料a混合后焙燒；焙燒步驟，將鋁元素轉化為可溶硫酸鋁：

44、2al+3h2so4→al2(so4)3+3h2↑；

45、2aln+4h2so4→al2(so4)3+(nh4)2so4；

46、al2o3+3h2so4→al2(so4)3+3h2o↑；

47、2naal11o17+34h2so4→11al2(so4)3+na2so4+34h2o↑；

48、2na3alf6+6h2so4→al2(so4)3+3na2so4+12hf↑；

49、2k3alf6+6h2so4→al2(so4)3+3k2so4+12hf↑；

50、s3、將步驟s2焙燒后所得熟料進行粉碎，使用純水浸出，過濾，得濾液a和濾餅a；

51、第一次浸出，溶解硫酸鋁：

52、al2(so4)3→2al3++3so42-；

53、s4、以步驟s3所得濾液a為浸出劑，對步驟s1中所得粉料b進行浸出，過濾，得濾液b和濾餅b；

54、第二次浸出，溶出大修渣中的有價元素；al和f均被溶出；二次浸出渣為碳，或霞石與長石；

55、al3++2naf→2na++alf2+；

56、2al3++na3alf6→3na++3alf2+；

57、s5、使用堿液對步驟s4所得濾液b進行ph調(diào)節(jié)，過濾，得濾液c和濾餅c；

58、調(diào)節(jié)ph，沉淀出包含al、na和f的冰晶石；

59、al3++3na++6f-→na3alf6；

60、s6、對步驟s5所得濾液c進行結晶，固液分離后得到濾液d和濾餅d，得到硫酸鈉。

61、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：

62、(1)本發(fā)明采用一種鋁灰與大修渣協(xié)同處置及資源化方法，對二次鋁灰中的有價元素進行資源回收利用，尤其是以惰性α-al2o3與mgal2o4形式存在的鋁，同時協(xié)同處理大修渣，最終獲得α-al2o3、冰晶石、硫酸鈉與提純后的獲得碳、霞石與長石等多種增值化產(chǎn)品。

63、(2)進一步地，本發(fā)明中對二次鋁灰采用濃硫酸混合焙燒工藝，在高溫條件下，促進了濃硫酸和α-al2o3與mgal2o4的反應，將其中的鋁轉化為可溶性的硫酸鋁，從而提高鋁的浸出率。相對直接酸浸或堿浸極大程度提高了鋁灰中鋁元素的浸出率，有效提高15％-35％。

64、(3)進一步地，本發(fā)明利用一次浸出液協(xié)同浸出大修渣，既實現(xiàn)了大修渣中材料的提純，又為后續(xù)沉淀冰晶石步驟補充了氟、鈉、鋁。