專利名稱：制造烷基氨基亞烷基膦酸的方法
制造烷基氨基亞烷基膦酸的方法 本發(fā)明涉及制造垸基氨基亞院基膦酸的方法，其中氨基烷基部分
被選自O(shè)H、 OR'、 N、 NH、 NH2、 NHR'、 N(R')2、 S、 HS禾卩S-S的基 團(tuán)取代。為此，在pH為8或更高的堿性水性介質(zhì)中于0"C或更高的溫 度下，特定的膦酸酯起始試劑與所選基團(tuán)的前體反應(yīng)。
烷基氨基亞垸基膦酸是公知的，并且發(fā)現(xiàn)可廣泛應(yīng)用于減少水性 體系中的水垢形成，特別是在油田工作中，通常與石油一起在井口排 出的生成水經(jīng)常含有高濃度堿土金屬，因此表現(xiàn)出高度的水垢形成傾 向。GB 2 306 465記述了一種抑制鋇垢沉積的水處理方法，通過加入閾 值水平的抑制劑混合物，該混合物含有大約等份的烷醇氨基雙(亞烷基 膦酸)和在水性介質(zhì)中表現(xiàn)得對(duì)水垢抑制目的無效的分子間環(huán)狀膦酸 酯。具有控制水垢性質(zhì)的烷醇胺雙(亞烷基膦酸)和就控制水垢而言惰性 的分子間環(huán)狀膦酸酯的混合物以典型的方式制備，就是通過將必要的 起始材料，即甲醛、磷酸和羥基烷基胺或羥基烷基亞烷基胺，在無機(jī) 酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。WO 2000/0018695公開了將閉合的(無活性) 膦酸酯與開放的(活性)膦酸酯的混合物轉(zhuǎn)化成開環(huán)的雙(亞甲基膦酸 酯)的方法，是通過把混合物在等于或高于12的高pH下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)沸騰 處理。
US 4,330,487記載了一種制備N,N' -二取代亞甲基膦酸的方法，是 在水性介質(zhì)中依照Mannich反應(yīng)，將a,co-亞垸基二胺與甲醛和磷酸在 通常小于1的pH下進(jìn)行反應(yīng)。Zaitsev V.N.等，Russian Chemical Bulletin, (1999), 48(12)， 2315-2320,公開了修飾的二氧化硅，其含有共價(jià)鍵合在 二氧化硅表面上的氨基磷酸。
DE 31 287 55公開了其中垸基部分可含有2-20個(gè)碳原子的3-烷氧基亞丙基亞胺雙(亞甲基膦酸)，制造膦酸化合物的方法和其在非硫化物 礦石浮選中的用途。所述化合物的生產(chǎn)是通過垸氧基亞丙基胺與甲醛 和磷酸在PH低于4的反應(yīng)混合物中反應(yīng)，更合適的是低于2以便獲得 最佳結(jié)果。合適的酸化劑包括鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸和磺酸。
US 3,974,090描述了亞氨基垸基亞氨基膦酸酯及其制備方法。為 此，磷酸、甲醛和胺在酸介質(zhì)中以常規(guī)方式反應(yīng)。US 4,477,390公開了 在酸條件下制備和穩(wěn)定的氨基亞甲基膦酸溶液。三胺四(亞甲基膦酸) 化合物的形成水平為2%。 Yoshiro Yokoyama, Bull. Chem. Soc. Jpn . , 58 3271-3276 (1985)，是關(guān)于螯合膦酸酯樹脂，以常規(guī)方式在酸性條件下 制備。US 3,705,005關(guān)于氨基亞垸基膦酸酯衍生物，例如雙(氨基乙基) 硫化物四(亞甲基膦酸)。后一化合物以相當(dāng)常規(guī)的方式在酸介質(zhì)中制 備。US 4,234,511涉及氨基亞垸基膦酸酯，例如從二甲基氨基丙胺開始 形成的N，N(二甲基氨基)-雙(膦酰甲基)鹽酸丙胺。含硫的亞甲基膦酸是 從Razumovskii N.O等，Deposited Doc. (1984), (VINITI 1784-84), 8 pp 知道的。
所展開的重要R&D工作尚未產(chǎn)生對(duì)現(xiàn)有制造缺點(diǎn)的彌補(bǔ)。例如， 二膦酸酯水垢抑制劑沒有提供可行的途徑以進(jìn)行有效商業(yè)實(shí)施，這至 少部分是由于在控制水垢方面基本上是惰性的膦酸酯例如環(huán)狀膦酸的 存在含量過多。
本發(fā)明的主要目的是提供制造垸基氨基、特別是聚(亞垸基膦酸)、 優(yōu)選雙(亞烷基膦酸)反應(yīng)產(chǎn)物的方法，它們所含的有關(guān)例如水處理的惰 性物質(zhì)含量顯著降低。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供對(duì)所選的亞垸基膦 酸改進(jìn)的、基本一步法的制造技術(shù)，同時(shí)不出現(xiàn)不當(dāng)?shù)南麡O副產(chǎn)品。 本發(fā)明的還一個(gè)目的旨在通過要求簡(jiǎn)化程序，例如不需要耗時(shí)的校正 水解步驟，使得膦酸制造技術(shù)流線化。本文技術(shù)的還一個(gè)目的是尋求 產(chǎn)生高度活性的水處理劑，例如對(duì)于水垢控制來說能夠普遍有用。本 發(fā)明的還一個(gè)目的旨在提供合成膦酸酯衍生物的簡(jiǎn)化安排。
5現(xiàn)在可以通過將在下面更詳細(xì)說明的制造安排達(dá)到上述和其它的 目的，通過把具體定義的反應(yīng)性膦酸酯與非膦酸酯反應(yīng)物在具有顯著 堿性pH的水性介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。
本申請(qǐng)中通篇所用的術(shù)語"百分比"或"％"除非有不同的定義， 代表"重量百分比"或"重量％"。術(shù)語"膦酸"和"膦酸酯"也當(dāng)然 可根據(jù)介質(zhì)的優(yōu)勢(shì)堿度/酸度條件而互換使用。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有利地制造亞垸基膦酸的方法。更具體地說，本 發(fā)明的安排旨在于0°C或更高的溫度下，在pH為8或更高的水性介質(zhì) 中，制備具有下式的膦酸
U- [X-N(W) (ZPO美)]s
是通過將具有下式的膦酸化合物
Y-X-N(W) (ZPO美)
與該部分的前體反應(yīng)
u
所述結(jié)構(gòu)要素具有下列含義
Y選自取代基，所述取代基的共軛酸的pKa等于或小于4.0;
X選自C2-Cs。線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，任選被C,-d2 線性、支化、環(huán)狀或芳香性的基團(tuán)取代，(該鏈和/或該基團(tuán)能夠)任 選被OH、 COOH、 F、 OR'、其中112是C廣C5o線性、支化、環(huán)狀或芳 香性的烴鏈的R20[A-0]X4P SR'部分取代，其中R'是d-C5o線性、支化、 環(huán)狀或芳香性的烴鏈；任選被Q-d2線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴 基團(tuán)取代，(所述鏈和/或該基團(tuán)能夠)任選被COOH、 OH、 F、 OR'、 SR，和其中A是C2-C9線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈并且x是1-200 的整數(shù)的[A-O]x-A取代；
Z是CrQ亞垸基鏈；
M選自H和d-C2。線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈；
W選自H、 ZP03M2和[V-N(K)]nK，其中V選自C2-C5()線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，任選被Q-d2線性、支化、環(huán)狀或芳香性
的基團(tuán)取代，(該鏈和/或該基團(tuán)能夠)任選被OH、 COOH、 F、 OR'、 其中W是CrC5o線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈的R力[A-0]?；?SR'部分取代；和選自[A-0]^A，其中A是CVC9線性、支化、環(huán)狀或 芳香性的徑鏈，并且x是1-200的整數(shù)；
K是ZP03M2或H， n是0-200的整數(shù)；和
U是選自NH2、 NHR'、 N(R')2、 NH、 N、 OH、 OR'、 S、 HS和S-S 的部分，其中R'的定義與上面相同；
在U代表NH2、 NHR'、 N (R')2、 OR'、 HS或OH的情況下，s為1; 在U代表NH、 S或S-S的情況下，s為2;和在U代表N的情況下， s為3。
Y在膦酸酯起始化合物中代表取代基，所述取代基的共軛酸的pKa 等于或小于4.0，優(yōu)選等于或小于l.O。
PKa值是公知的變量，其可表達(dá)如下 pKa = -log10Ka
其中Ka代表熱力學(xué)平衡酸度常數(shù)。所有酸物質(zhì)的PKa值都可從 文獻(xiàn)了解，或者，如果需要的話，能夠很方便地測(cè)定。這些值都列在 例如Handbook of Chemistry and Physics (化學(xué)和物理手冊(cè))中。
Y優(yōu)選選自Cl、 Br、 I、 HS04、 N03、 CH3S03和對(duì)甲苯磺酸根合 及其混合物。
在X、 R2、 R'、 A和V的定義中，Cx-Cy線性或支化烴鏈優(yōu)選是具
有相應(yīng)鏈長(zhǎng)的線性或支化垸烴-二基。環(huán)狀烴鏈優(yōu)選C3-Cuj環(huán)烷烴-二 基。芳香性的烴鏈優(yōu)選C6-d2-芳烴-二基。當(dāng)上述烴鏈被取代時(shí)，優(yōu)選 用相應(yīng)鏈長(zhǎng)的線性或支化垸基、C3-do環(huán)烷基或CVd2-芳基。所有這 些基團(tuán)能夠進(jìn)一步用以相應(yīng)符號(hào)列出的基團(tuán)取代。
7更加和特別優(yōu)選的烷烴部分鏈長(zhǎng)以特定的符號(hào)列出。在環(huán)己烷-二
基、特別是環(huán)己烷-l，4-二基部分的情況下，環(huán)狀部分更優(yōu)選環(huán)己烷部分。
芳香部分可能優(yōu)選亞苯基或苯基，亞苯基、1,4-亞苯基是特別優(yōu)選的。 膦酸酯反應(yīng)配對(duì)物中的個(gè)體部分在優(yōu)選的方式下，可以有利地選
自下列種類
部分_^_最優(yōu)選
XC2-C30 C2-C12x-A [A-0]x-A
V c2-c30 c2-c12x-A [A-O]x-A
其中，X和V二者獨(dú)立地是
AC2-C6 C2-C4
x1-100 1-100
z c,-c3 d
M H, d-C6 H, Cj-Q
n1-100 1-25
R C廣C30 C廣Ci2
u部分可以從技術(shù)領(lǐng)域容易獲得的公知前體得到，所述前體能夠
與反應(yīng)性膦酸化合物反應(yīng)。個(gè)體U部分的優(yōu)選前體的例子如下前體u部分
NH3NH2
NH2R'麗R'
NH(R')2N(R')2
麗3麗
麗3N
OHTOH
HOR'; R'O'OR'
Na2SS
硫脲SH
Na2S2S-S
N(R')2部分中的R'取代基可以相同或不同。
本文中的膦酸酯化合物可以通過相關(guān)領(lǐng)域中常規(guī)可獲得的傳統(tǒng)方 法來合成。
在一種方法中，反應(yīng)性膦酸酯起始材料和作為U部分前體的反應(yīng) 配對(duì)物一般通過在水性介質(zhì)中加入化學(xué)計(jì)量比例的所述物質(zhì)而混合， 因而要考慮可控的變量例如所需的取代程度。反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行， 通常在pH8或更高，優(yōu)選pH范圍為9-14。該pH是在反應(yīng)介質(zhì)中測(cè) 量的，同樣也是在反應(yīng)溫度下測(cè)量的。反應(yīng)溫度一般高于0。C，通常在 10。C到120。C的范圍內(nèi)。較高的溫度可以用來經(jīng)受適當(dāng)?shù)膲毫Π踩珰?(pressure containment)，例如，利用標(biāo)準(zhǔn)壓力容器。
反應(yīng)產(chǎn)物的回收優(yōu)選以本身已被本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方式進(jìn) 行。例如，游離膦酸可以通過例如用濃鹽酸酸化反應(yīng)混合物來沉淀， 過濾，清洗和干燥。例如，通過再結(jié)晶或色譜方法，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步 純化。以本發(fā)明方法獲得的膦酸酯優(yōu)選用于化學(xué)和制藥業(yè)、紡織業(yè)、石 油業(yè)、造紙業(yè)、糖業(yè)、啤酒業(yè)、農(nóng)用化學(xué)業(yè)以及農(nóng)業(yè)中。
優(yōu)選的用途是作為分散劑、水處理劑、水垢抑制劑、藥物和藥物 中間體、去污劑、二次采油劑、肥料和(植物用)微量營養(yǎng)素。
實(shí)施例I-XIV與本發(fā)明的制造技術(shù)有關(guān)，制備如下 1:
111.48g (0.4摩爾)的96%純度2-氯乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸) (CEIBMPA)在攪拌下與300 ml水混合。50%氫氧化鈉水溶液(0.375摩 爾)30g用水稀釋至100ml，并在低于10。C下邊攪拌邊加入到CEIBMPA 水溶液中。然后，在95。C和100。C之間的溫度下，用160分鐘時(shí)間在 充分?jǐn)嚢柘聦⒃摶旌衔锛尤氲?0%氫氧化鈉162g (2.025摩爾)中。 100。C下繼續(xù)加熱60分鐘。粗反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR顯示存在88.3%的 CEIBMPA羥基同系物；粗產(chǎn)物中沒有相應(yīng)的環(huán)狀膦酸酯。
II:
55.74g (0.2摩爾)96%純度2-氯乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)在 10。C下，經(jīng)攪拌與75ml水混合。在6。C和8。C之間，向該懸浮液中 邊攪拌邊加入用水稀釋至60ml體積的50%氫氧化鈉15g (0.1875摩爾) 溶液。該混合物進(jìn)一步用水稀釋到200 ml的總體積(溶液1) 。 50% 氫氧化鈉49g (0.6125摩爾)用水稀釋到75ml體積(溶液2)。溶液1 和2在40。C下，用70分鐘的時(shí)間，經(jīng)攪拌加入到稀釋在100ml水中 的59.1 lg(l摩爾)正丙胺中。反應(yīng)產(chǎn)物的"PNMR顯示存在81.6%的膦 酸，N-正丙基亞乙基二胺N',N'-雙(亞甲基膦酸)，6.8%的羥基(乙基雙(亞 甲基膦酸))和11.6。/。的N-正丙基雙(亞乙基二胺N'，N'-雙(亞甲基膦酸))。
III:
55.72g (0.2摩爾)96%純度2-氯乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)在 10。C下，經(jīng)攪拌與150 ml水混合。在6。C和8。C之間，向該懸浮液中邊攪拌邊加入用水稀釋至50g體積的50%氫氧化鈉15g (0.1875摩爾) 溶液。該溶液在室溫下經(jīng)攪拌在120分鐘內(nèi)加入到272g (4摩爾)25% 氨水溶液中，然后將該混合物在95°C加熱180分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR顯示存在95。/。的氨基乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)和5。/。的2-羥基乙 基亞氨基雙(亞甲基膦酸)(HOEIBMPA)。
IV:
111.48g (0.4摩爾)96%純度2-氯乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)在 10。C下，經(jīng)攪拌與150ml水混合。在6。C和8。C之間，向該懸浮液中 邊攪拌邊加入用水稀釋至100ml體積的50%氫氧化鈉30g (0.375摩爾) 溶液(溶液l) 。 138g (1.725摩爾)氫氧化鈉用水稀釋至250 ml (溶 液2)。溶液1和2在6°C和8°C之間，在135分鐘內(nèi)于攪拌下加入到 13.6g(0.2摩爾)的25%氨水溶液中，然后將該混合物在95。C加熱240 分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物的"PNMR顯示存在38.5%的2-氨基乙基亞氨基雙(亞 甲基膦酸)；32.5%的亞氨基雙[乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)]和8%的2-羥基EIBMPA。
111.48g (0,4摩爾)96%純度2-氯乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)在 10。C下，經(jīng)攪拌與300 ml水混合。在6。C和8。C之間，向該懸浮液中 邊攪拌邊加入用水稀釋至100ml體積的50%氫氧化鈉30g (0.375摩爾) 溶液(溶液1) 。 130g (1.625摩爾)50%氫氧化鈉用水稀釋至250 ml (溶液2)。
溶液1禾卩2在6°C和8°C之間，在180分鐘內(nèi)于攪拌下加入到54.4g (0.8摩爾)的25%氨水溶液中，然后將該混合物在60。C和80。C之間加 熱300分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR顯示存在22%的2-氨基乙基亞氨基 雙(亞甲基膦酸)；56.2%的亞氨基雙[乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)];11.8% 的次氮基三[乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)]和9.8%的羥基EIBMPA。VI:
55.72g (0.2摩爾)96%純度2-氯乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)在 10。C下，經(jīng)攪拌與150ml水混合。在6。C和8。C之間，向該懸浮液中 邊攪拌邊加入用水稀釋至50ml體積的50%氫氧化鈉溶液15g (0.1875 摩爾)(溶液1) 。 97g (1.2125摩爾)50%氫氧化鈉用水稀釋至120 ml (溶液2)。
溶液1和2在室溫下在150分鐘內(nèi)于攪拌下加入到4.56g (0.067摩 爾)的25%氨水溶液中，然后在95°C加熱240分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR 顯示存在19.9%的亞氨基雙[乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)];76.3%的次氮 基三[乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)]和3.8%的羥基EIBMPA。
VII比較例
20.44g正丙基亞乙基二胺(0.2摩爾)與32.8g (0.4摩爾)磷酸和 59.12 g (0.6摩爾)37% HC1水溶液混合。該溶液在107°C下邊攪拌邊 加熱，并在25分鐘內(nèi)加入36.10g (0.44摩爾)的36.6%甲醛水溶液。在 107°C下再繼續(xù)加熱120分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR分析顯示存在 37.2%的正丙基亞乙基二胺三(亞甲基膦酸)；28%的N-正丙基N-亞甲基 膦酸亞乙基二胺；10.6%的N-正丙基亞乙基二胺N',N'-雙(亞甲基膦酸) 以及11.6%的未轉(zhuǎn)化磷酸。
VIII比較例
按照D.Redmore等在Phosphorus and Sulfur, 1983， Vol 16, pp 233-238中的方法，將亞乙基二胺與磷酸、甲醛在HCl存在下進(jìn)行反應(yīng)。
將30g (0.5摩爾)亞乙基二胺與82g (1摩爾)磷酸、250 ml水和 250 ml (2.69摩爾)37% HC1水溶液混合。該溶液在攪拌下加熱到 110°C，并在60分鐘內(nèi)加入90.25g (1.1摩爾)36.6%甲醛水溶液。在 110。C下繼續(xù)加熱120分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物的"P NMR分析顯示存在的主 要成分為25.2%的亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)；48.4%的2-氨基乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)；10.1%的亞乙基二胺三(亞甲基膦酸)和4.7%的N-甲基亞乙基二胺三(亞甲基膦酸)。
IX:
38.86g (0.4摩爾)二烯丙基胺與200 ml乙醇和100 ml水混合。 111.48g (0.4摩爾)的96%純度2-氯乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)在10°C 下，與150g水和本身用水稀釋至120ml體積的50%氫氧化鈉30g (0.375 摩爾)混合(溶液1) 。 98g (1.225摩爾)50%氫氧化鈉用水稀釋至150 ml (溶液2)。
溶液1和2在70°C-75°C下于攪拌下加入到二烯丙基胺溶液中。 在75。C繼續(xù)加熱3小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR顯示63%的二烯丙基 胺單乙基2-亞氨基雙(亞甲基膦酸)和10%的2-羥基乙基亞氨基雙(亞甲 基膦酸)。
58.66g (0.2摩爾)96%純度3-氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)在 10°C下與100ml水經(jīng)攪拌混合。在6°C和8°C之間，向該懸浮液中邊 攪拌邊加入用水稀釋至100ml體積的50%氫氧化鈉32g (0.4摩爾)溶 液。18.8g (0.2摩爾)苯酚與100 ml水和32g (0.4摩爾)50%氫氧化鈉水 溶液混合。將該溶液于8°C下加入到3-氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸) 溶液中。進(jìn)一步在8°C向反應(yīng)混合物中加入用水稀釋到50 ml的24g (0.3 摩爾)50%氫氧化鈉，得到的混合物在100。C加熱6小時(shí)。在室溫下， 加入80ml濃鹽酸，這導(dǎo)致形成白色沉淀物，通過過濾收集。清洗和干 燥后，得到白色粉末(44.08g或65%收率)。該產(chǎn)物的31P NMR顯示98% 的3-苯氧基丙基雙(亞甲基膦酸)。
XI:
26.41g(0.2摩爾)三水硫化鈉溶解在70ml水中。58.65g(0.2摩爾) 96%純度3-氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)在10°C下與100ml水和16g(0.2摩爾)50%氫氧化鈉經(jīng)攪拌混合(溶液1) 。 44g(0.55摩爾)的50% 氫氧化鈉用水稀釋到70 ml體積(溶液2)。溶液1和2在70°C下經(jīng) 充分?jǐn)嚢杓尤氲搅蚧c溶液中，添加完成后加熱延續(xù)3小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn) 物的31P NMR分析顯示89%的二[丙基3-亞氨基雙(亞甲基膦酸]硫化物 和11%的相應(yīng)硫醇。
XII:
26.41g(0.2摩爾)的三水硫化鈉溶解在70 ml水中。55.7g (0.2摩 爾)的2-氯乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)在10°C下與75 ml水和15g (0.1875摩爾)的50%氫氧化鈉經(jīng)攪拌混合(溶液1) 。 49g (0.6125摩爾) 的50%氫氧化鈉用水稀釋到100ml體積(溶液2)。溶液1禾n 2在10°C 下經(jīng)充分?jǐn)嚢杓尤氲搅蚧c溶液中。然后反應(yīng)混合物在80。C下邊攪拌 邊加熱4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR分析顯示88%的二[乙基2-亞氨 基雙(亞甲基膦酸)]硫化物和12%的相應(yīng)2-羥基乙基亞氨基雙(亞甲基膦 酸)。
XIII:
58.66g (0.2摩爾)的96%純度3-氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)在 10°C下與100ml水經(jīng)攪拌混合。在10°C下，向該懸浮液中邊攪拌邊加 入用水稀釋至60ml體積的50%氫氧化鈉16g (0.2摩爾)溶液(溶液1)。 26.41g (0.2摩爾)三水硫化鈉在攪拌下在100ml水中與6.4g (0.2摩爾) 硫混合，直至硫完全溶解，來制備二硫化鈉溶液。44g(0.55摩爾)50% 氫氧化鈉用水稀釋到70 ml體積(溶液2)。溶液1和2在室溫下經(jīng)攪拌 加入到二硫化物溶液中，然后在95°C下加熱3小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR顯示58%的二[丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)]二硫化物；20%的相應(yīng) 一硫化物和9%的羥基丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)。
XIV:
58.66g (0.2摩爾)96%純度的3-氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)在 10。C下與100ml水經(jīng)攪拌混合。在10。C下，向該懸浮液中邊攪拌邊加入用水稀釋至100ml體積的50%氫氧化鈉32g (0.4摩爾)的溶液(溶液 1)。 15.22g (0.2摩爾)硫脲與50ml水混合(溶液2)。溶液2在10°C下 邊攪拌邊加入到溶液l中。添加完成后，在10。C下于攪拌下加入用水 稀釋至60ml體積的16g(0.2摩爾)50%氫氧化鈉。反應(yīng)混合物在95°C 下加熱7小時(shí)。然后在室溫下加入32g (0.4摩爾)50%氫氧化鈉，并 將反應(yīng)混合物在100°C下邊攪拌邊加熱2小時(shí)。反應(yīng)混合物的31P NMR 顯示53%的丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)硫醇鈉；17%的二[丙基亞氨基雙 (亞甲基膦酸)]硫化物和16%的羥基丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)。
這些試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了本發(fā)明技術(shù)與本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)相比的相關(guān)顯 著益處。具體是實(shí)施例I顯示，與GB 2 306 465安排相反，本發(fā)明 的技術(shù)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物基本上避免了例如對(duì)水處理應(yīng)用無效的環(huán)狀膦 酸酯。本發(fā)明的實(shí)施例II相對(duì)于對(duì)比例VII突出了對(duì)所需物質(zhì)例如正 丙基胺乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)的選擇性實(shí)施例11-81.6%，實(shí)施例 VII- 10.6%。本發(fā)明的實(shí)施例111產(chǎn)生95%的氨基乙基亞氨基雙(亞甲基 膦酸)，相比之下，對(duì)比例VIII中同樣化合物為48.4%。實(shí)施例IV顯示 形成了38.5%的氨基化合物與32.5%具有完全亞甲基膦酸化的伯胺同時(shí) 保留未取代的仲氨基的化合物。這樣的混合物不能通過已知的方法合 成。根據(jù)實(shí)施例IV闡明的觀察結(jié)果同樣可用于實(shí)施例V，其中產(chǎn)生了 56.2%的化合物帶有未反應(yīng)的仲胺和完全亞甲基膦酸化的伯胺。該產(chǎn)物 不能利用傳統(tǒng)方法制備出任何有意義的程度。在這方面，US4，477，3卯 的實(shí)施例l-34說明形成了 2%含量的未反應(yīng)仲胺，相比之下，本發(fā)明的 實(shí)施例V形成了 56.2 %。與US 3,974,090的試驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，本發(fā)明的 數(shù)據(jù)同樣也是出乎預(yù)料的。'090專利的實(shí)施例II強(qiáng)調(diào)了與本發(fā)明實(shí)施 例V中56.2%的未反應(yīng)仲胺相比，主要轉(zhuǎn)化成完全膦酸化的物質(zhì)。還 是據(jù)此來看，本發(fā)明的實(shí)施例VI顯示出形成了 76.3%的氨基三膦酸化 合物，相比之下，按照'090技術(shù)的實(shí)施例1為49%。另外，本發(fā)明的 技術(shù)與從預(yù)先合成的胺開始的現(xiàn)有技術(shù)的繁瑣方法相比，可以容易地 進(jìn)行衍生物接枝。實(shí)施例IX說明了以高產(chǎn)率制備其中仲氮帶有兩個(gè)烯丙基(R')取代 基的雙(亞甲基膦酸)亞乙基二胺的可能性。采用傳統(tǒng)技術(shù)，這種合成需 要從N,N-二(烯丙基)亞乙基二胺開始，這樣制備又困難又昂貴。實(shí)施
例X至XIV涉及以高產(chǎn)率合成各種衍生物。與實(shí)施例IX相當(dāng)，這些
方法證明了與從現(xiàn)有技術(shù)已建立的直線方法開始制作的方法相比，所 主張的方法的通用性。
權(quán)利要求
1.制造具有下式的烷基氨基亞烷基膦酸的方法U-[X-N(W)(ZPO3M2)]s是通過在0℃或更高的溫度下，在pH為8或更高的水性介質(zhì)中，使具有下式的膦酸化合物Y-X-N(W)(ZPO3M2)與下述部分的前體反應(yīng)U所述結(jié)構(gòu)要素具有下列含義Y選自取代基，所述取代基的共軛酸的pKa等于或小于4.0；X選自C2-C50線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，該烴鏈任選被C1-C12線性、支化、環(huán)狀或芳香性的基團(tuán)取代，(所述鏈和/或所述基團(tuán)能夠)任選被OH、COOH、F、OR′、其中R2是C1-C50線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈的R2O[A-O]x-、和SR′部分取代，其中R′是C1-C50線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈；該烴鏈任選被C1-C12線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴基團(tuán)取代，(所述鏈和/或基團(tuán)能夠)任選被COOH、OH、F、OR′和SR’取代；和[A-O]x-A，其中A是C2-C9線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈并且x是1-200的整數(shù)；Z是C1-C6亞烷基鏈；M選自H和C1-C20線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈；W選自H、ZPO3M2和[V-N(K)]nK，其中V選自C2-C50線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，該烴鏈任選被C1-C12線性、支化、環(huán)狀或芳香性的基團(tuán)取代，(所述鏈和/或基團(tuán)能夠)任選被OH、COOH、F、OR′、其中R2是C1-C50線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈的R2O[A-O]x-、和SR′部分取代；和選自[A-O]x-A，其中A是C2-C9線性、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，并且x是1-200的整數(shù)；K是ZPO3M2或H，n是0-200的整數(shù)；和U是選自NH2、NHR′、N(R′)2、NH、N、OH、OR′、S、SH和S-S的部分，其中R′的定義與上面相同；在U代表NH2、NHR′、N(R′)2、HS、OR′或OH的情況下，s為1；在U代表NH、S或S-S的情況下，s為2；和在U代表N的情況下，s為3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)介質(zhì)的pH在9-14的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中當(dāng)U是OH時(shí)，X選自C2-C30 或[A-O]x-A，其中A是C2-C6并且x是l-100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的方法，其中膦酸酯反應(yīng)配對(duì)物中的各個(gè)部分選擇如下X是C2-C3o或[A-0]x-A; V是C2-C3Q或[A-0]x-A;其中對(duì)于X和V 二者獨(dú)立地，A是C2-C6并且x是1-100; R2是d-Qo; Z是C廣C3; M是H或C廣C6;和n是l陽100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的方法，其中U選自NH2; NHR';N(R')2; NH;和N。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中膦酸酯反應(yīng)配對(duì)物中的各個(gè)部分選擇如下X是C2-d2或[A-0]x-A; V是C廣d2或[A-0]x-A; 其中X和V二者獨(dú)立地是，A是C2-C4并且X是1-100; RZ是C廣C,2;Z是d; M是H或C,-C4和n是1-25。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中U的前體選自NH3; NH2R; NH(R')2; Off; HOR; Na2S;硫脲；和Na^2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的方法，其中Y選自Cl、Br、I、HS04、 N03、 CH3S03和對(duì)甲苯磺酸根合。
9.通過權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法獲得的膦酸酯作為分散劑、水處理劑、 水垢抑制劑、藥物和藥物中間體、去污劑、二次采油劑、肥料和微量營養(yǎng)素 的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了制造烷基氨基亞烷基膦酸的方法。具體而言，特定膦酸酯與選擇的試劑在0℃或更高的溫度下，在pH為8或更高的水性堿性介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生被選自O(shè)H、OR′、NH2、NHR′、N(R′)₂、NH、N、S、S-S和SH的基團(tuán)取代的烷基氨基部分。
文檔編號(hào)C07F9/28GK101589052SQ200780045813
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日
發(fā)明者帕特里克·P·諾特, 讓·H·J·萬博瑞恩, 阿爾伯特·德沃 申請(qǐng)人:塞福斯貿(mào)易有限公司