本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種氧氣氧化芳香烯烴制備芳香醛類化合物的方法。

背景技術(shù)：

1、氧氣作為一種環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富、無毒無害、綠色環(huán)保的清潔氧化劑，在適當(dāng)?shù)臈l件下，具有代替高風(fēng)險(xiǎn)、高污染的無機(jī)氧化劑的應(yīng)用潛力，能顯著降低氧化反應(yīng)過程的安全風(fēng)險(xiǎn)、環(huán)境危害及生產(chǎn)成本，因而氧氣的應(yīng)用在醫(yī)藥及化工領(lǐng)域極具吸引力。

2、茴香腦(對(duì)丙烯基苯甲醚)作為一種典型的芳香族烯烴化合物，廣泛存在于木蘭科八角屬喬木八角(illiciumverum?hook.f.)的果實(shí)和汁液之中，屬于重要的可再生生物質(zhì)資源。茴香腦的下游產(chǎn)品主要包括茴香醛、茴香酸、茴香醇、覆盆子酮、誘蠅酮、姜酮等一系列香料、醫(yī)藥及農(nóng)用精細(xì)化學(xué)品。其中，茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)是一種應(yīng)用十分廣泛的天然香料，廣泛存在于茴香、小茴香、蒔蘿、金合歡花、香莢蘭等植物中，具有持久的山楂香氣，常常用于調(diào)配花香型香料、芳香精油和食用型香精。同時(shí)，茴香醛也是制備多種高附加值天然產(chǎn)物的重要原料。文獻(xiàn)分析顯示，茴香醛可由天然茴香腦經(jīng)氧化斷鏈得到(林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2009,29(4):59-62)，這種基于天然茴香腦氧化得到的茴香醛具有天然屬性，以此為原料進(jìn)行后續(xù)天然產(chǎn)物及天然香料的開發(fā)，有利于維持相關(guān)產(chǎn)品的天然度，提高產(chǎn)品附加值。目前，文獻(xiàn)報(bào)道由茴香腦制備茴香醛的氧化方案主要有：(1)h2so4-mno2氧化法(專利號(hào)：zl201110195695.x)：該方法收率較高，但會(huì)產(chǎn)生并排放大量酸液及錳渣，造成環(huán)境危害并導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。(2)臭氧(o3)氧化法(org.lett.2011,13,5,984–987；chem.nat.compd.2012,48,541–543)：該方法的反應(yīng)效率及原子經(jīng)濟(jì)性較高，但臭氧的制備過程能耗較高，且對(duì)設(shè)施的腐蝕性較強(qiáng)，反應(yīng)過程中形成的臭氧化物和過氧化物不穩(wěn)定，具有潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)。(3)電化學(xué)氧化法(electrochem.sci.adv.2021,1,e2100002)：可以避免使用強(qiáng)烈的氧化劑、苛刻的反應(yīng)條件，但是存在反應(yīng)耗電量高，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜、產(chǎn)品難以分離純化等問題，難以滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需求。(4)1,4-二氧六環(huán)參與的o2氧化法(org.chem.front.2021,8,3102-3109)：該反應(yīng)使用o2作為氧化劑，但是需要在至少80℃的溫度下進(jìn)行，此外1,4-二氧六環(huán)中可能存在較多的過氧化物，反應(yīng)過程中會(huì)形成多種過氧化物中間體，存在一定安全隱患，而且該方法放大制備過程的收率顯著降低。對(duì)于芳香烯烴的氧化，科研人員還研發(fā)出光催化氧化方法，利用可見光光照，讓自由基反應(yīng)得以在室溫條件下平穩(wěn)進(jìn)行，如：(1)無需金屬參與的光催化氧化(angew.chem.int.ed.2017,56,832–836)：通過加入二硫醚催化劑，與烯烴形成電子供體-受體復(fù)合物，無需金屬參與，在空氣條件下溫和的氧化烯烴為醛酮類化合物，但是二硫醚的使用可能會(huì)導(dǎo)致硫醇等具有惡臭氣味化合物的產(chǎn)生，影響終產(chǎn)品的感觀和品質(zhì)。(2)金屬參與的光催化氧化法(tetrahedronlett.2023,125,154624)：通過引入過渡金屬銥類光催化劑和外加光源的照射，活化基態(tài)的氧氣生成高活性的單線態(tài)氧，從而與碳碳雙鍵加成斷裂形成各種羰基化合物，但是銥類金屬配合物的價(jià)格昂貴，大大增加了成本，而且貴金屬的使用對(duì)產(chǎn)品的安全性帶來不利影響。因此，迫切需要研發(fā)一種成本低、副產(chǎn)物少、純度高、無環(huán)境污染的光催化氧化芳香烯烴制備芳香醛類化合物的新方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種收率高、成本低、純度高、環(huán)境污染小的氧氣氧化芳香烯烴制備芳香醛類化合物的方法。

2、本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種氧氣氧化芳香烯烴制備芳香醛類化合物的方法，是以芳香烯烴類化合物(式-2)為原料，以氧氣為氧化劑，以有機(jī)染料類分子為光催化劑，在外加光源照射下，在溶劑中發(fā)生反應(yīng)，將芳香烯烴碳碳雙鍵氧化斷裂，得到芳香醛類化合物(式-1)。

4、本發(fā)明的反應(yīng)式如下：

5、

6、其中，r1為氫、直鏈或支鏈的烷氧基；r2為氫、直鏈或支鏈的烷氧基；r3為氫、直鏈或支鏈的烷基。

7、特別地，所述的芳香烯烴類化合物包括天然茴香腦(對(duì)丙烯基苯甲醚)，制備得到的芳香醛類化合物為茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)；所述的芳香烯烴類化合物還包括異丁香酚甲醚(1,2-二甲氧基-4-丙烯基苯)，制備得到的芳香醛類化合物為藜蘆醛(3,4-二甲氧基苯甲醛)。

8、所述的外加光源為自然光，優(yōu)選為波長380-780nm的可見光，更優(yōu)選為波長450nm的藍(lán)光。

9、所述的光催化劑為有機(jī)染料類化合物，包括但不限于孟加拉玫瑰紅(rosebengal,rb)、曙紅y二鈉鹽(eosin?y-na2,ey-na2)、中性曙紅y(eosin?y-h2,ey-h2)、亞甲基藍(lán)(methylene?blue,mb+cl-)、羅丹明6g(rhodamine?6g,r6g)、核黃素(riboflavin,vb2)、10-甲基-9-均三苯甲基吖啶高氯酸鹽(9-mesityl-10-methylacridinium?perchlorate,mes-acr-me+clo4-)；優(yōu)選為孟加拉玫瑰紅。

10、所述光催化劑的用量為原料芳香烯烴類化合物摩爾量的0.01-5％，優(yōu)選為0.1％。

11、所述溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、乙腈、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、丙酮、異丙醇、六氟異丙醇、環(huán)丁砜、乙酸乙酯、水中的一種或兩種混合溶劑；優(yōu)選為甲醇、乙醇、甲醇-水混合溶劑、乙醇-水混合溶劑、乙腈-水混合溶劑、異丙醇-水混合溶劑；更優(yōu)選為乙醇-水混合溶劑。

12、在有機(jī)溶劑與水組成的混合溶劑中，有機(jī)溶劑的體積分?jǐn)?shù)為10％-100％，優(yōu)選為90％。特別地，所述乙醇-水混合溶劑中，乙醇的體積分?jǐn)?shù)為10％-100％，優(yōu)選為90％。

13、所述原料芳香烯烴類化合物在溶劑中的摩爾濃度為0.25mol/l-5mol/l，優(yōu)選為1mol/l。

14、所述的反應(yīng)時(shí)間為3h-24h，優(yōu)選為12h；反應(yīng)溫度為20-40℃，優(yōu)選為25℃。

15、進(jìn)一步的，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理；所述的后處理為蒸餾除去溶劑，回收再利用，得到含有芳香醛類化合物的粗產(chǎn)品；將粗產(chǎn)品用乙酸乙酯溶解，水洗若干次，然后有機(jī)相經(jīng)干燥、濃縮、減壓蒸餾，收集相應(yīng)的餾分，得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物芳香醛類化合物。

16、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：

17、(1)本發(fā)明以o2作為清潔、豐富、環(huán)境友好的綠色氧化劑，避免了使用重金屬氧化劑對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，避免了相關(guān)廢棄物的產(chǎn)生，減少了環(huán)境污染。

18、(2)本發(fā)明以光催化為核心技術(shù)，只需加入少量、廉價(jià)易得的有機(jī)染料類光催化劑，并施加可見光光照，即可在室溫條件下將芳香烯烴碳碳雙鍵氧化斷裂，得到芳香醛類化合物，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，收率高。

19、(3)本發(fā)明使用的優(yōu)選溶劑為乙醇-水混合溶劑，不僅廉價(jià)易得，而且可以回收并循環(huán)利用，具有工藝簡單、綠色環(huán)保、實(shí)施成本低等特點(diǎn)，不僅規(guī)避了大量酸液使用帶來的設(shè)備損耗問題，還降低了放大反應(yīng)中的潛在安全風(fēng)險(xiǎn)，有利于規(guī)模化實(shí)施。