本發(fā)明涉及抗蝕劑用聚合物中包含的金屬雜質(zhì)的除去方法。

背景技術(shù)：

1、在用于半導(dǎo)體制造的光刻中，使用了將各種novolac系聚合物、丙烯酸系聚合物、以羥基苯乙烯為代表的氧基苯乙烯系聚合物等作為基礎(chǔ)聚合物的光致抗蝕劑用組合物。例如，在硅晶片等基板上形成光致抗蝕劑、防反射膜等光刻用組合物的薄膜，接著，隔著描繪有半導(dǎo)體設(shè)備的電路圖案的掩模照射準(zhǔn)分子激光等，進(jìn)行顯影，將所得到的光致抗蝕劑圖案作為保護(hù)膜對基板進(jìn)行蝕刻處理，由此在基板表面形成與半導(dǎo)體電路相對應(yīng)的微細(xì)圖案。隨著集成度的提高，要求形成更微細(xì)的圖案，目前，在量產(chǎn)中使用了基于krf準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、arf準(zhǔn)分子激光(波長193nm)的光刻技術(shù)。另外，針對基于波長更短的f2準(zhǔn)分子激光(波長157nm)、波長比這些準(zhǔn)分子激光短的euv(極紫外線)、x射線、及電子束的光刻技術(shù)，也在推進(jìn)研究開發(fā)。

2、隨著集成度的提高，半導(dǎo)體電路的微細(xì)化不斷推進(jìn)，對于光刻中使用的聚合物，對降低其所含雜質(zhì)量的要求也變得愈發(fā)嚴(yán)苛。其中，金屬雜質(zhì)對半導(dǎo)體的制造產(chǎn)生各種不良影響，因此必須盡可能地除去。例如，若在化學(xué)增幅型抗蝕劑用聚合物中包含金屬雜質(zhì)，則在曝光時金屬成分會捕捉由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，導(dǎo)致作為抗蝕劑基材成分的聚合物無法充分地溶解，無法形成所期望的圖案。另外，不限于抗蝕劑用聚合物，若頂涂層用聚合物、防反射膜用聚合物等光刻用聚合物中包含的金屬雜質(zhì)最終殘留在半導(dǎo)體基板表面，則會損害半導(dǎo)體的電氣特性，使制品的成品率降低。

3、作為除去聚合物中的金屬雜質(zhì)的方法，已知下述方法：使聚合物溶解于有機(jī)溶劑而成的溶液與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂接觸(專利文獻(xiàn)1)；利用包含產(chǎn)生zeta電位的陽離子電荷調(diào)節(jié)劑的過濾器、或包含陽離子交換體和/或螯合形成體的過濾器進(jìn)行處理(專利文獻(xiàn)2、3)；利用水和有機(jī)溶劑對聚合物進(jìn)行提取(水洗)(專利文獻(xiàn)4)。

4、特別是使用過濾器的方法較為簡便，目前市場上也有能夠以高水平除去金屬的電子材料用過濾器出售。

5、這些過濾器具有捕捉液體中低至亞ppb～ppb水平的金屬離子的能力，通過特殊的處理、制造方法，也能抑制來自過濾器自身的金屬溶出。關(guān)于過濾器使用前的預(yù)處理，在各制品的目錄中有記載，一般來說，通過下述方法進(jìn)行：在將規(guī)定量的純水通液而進(jìn)行清洗后，替換為在正式使用中進(jìn)行通液的溶液的溶劑。

6、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

7、專利文獻(xiàn)

8、專利文獻(xiàn)1：日本特開平5-148308號公報

9、專利文獻(xiàn)2：日本特開平8-165313號公報

10、專利文獻(xiàn)3：日本特開平10-237125號公報

11、專利文獻(xiàn)4：國際公開wo2003/082933

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的課題

2、然而，即使如上所述為電子材料用途的過濾器、并且實施了制造商推薦的預(yù)處理，根據(jù)進(jìn)行通液的聚合物的種類不同，有時仍會觀察到金屬從過濾器溶出，這在高度要求除去金屬雜質(zhì)的抗蝕劑用聚合物的制造中成為問題。

3、用于解決課題的手段

4、本技術(shù)的發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為供聚合物溶解于有機(jī)溶劑而成的溶液通液的深層過濾器(depth?filter)，使用經(jīng)包含具有多個羧基的酸的溶液清洗的深層過濾器，由此能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。

5、即，根據(jù)本發(fā)明，提供以下的發(fā)明。

6、[1]聚合物的制造方法，其特征在于，包括：

7、準(zhǔn)備聚合物的工序；和

8、將前述聚合物溶解于有機(jī)溶劑而成的溶液通液至深層過濾器的工序

9、前述深層過濾器為經(jīng)包含具有多個羧基的酸的溶液清洗的深層過濾器。

10、[2]如[1]所述的聚合物的制造方法，其中，前述聚合物為包含具有酸性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。

11、[3]如[2]所述的聚合物的制造方法，其中，前述酸性基團(tuán)為選自由酚式羥基、羧基、及磺基組成的組中的任一種以上的基團(tuán)。

12、[4]如[1]～[3]中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，前述具有多個羧基的酸為2元～4元的羧酸。

13、[5]如[1]～[3]中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，前述具有多個羧基的酸為選自由草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸及乙二胺四乙酸組成的組中的至少一者。

14、[6]如[1]～[5]中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，前述深層過濾器為包含選自由硅藻土、氧化鎂、珍珠巖、滑石、膠體二氧化硅、活性炭、沸石、粘土、及纖維素組成的組中的一種以上的過濾器。

15、[7]如[1]～[5]中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，前述深層過濾器為包含：選自由硅藻土、氧化鎂、珍珠巖、滑石、膠體二氧化硅、活性炭、沸石、粘土、及纖維素組成的組中的一種以上；和產(chǎn)生zeta電位的陽離子電荷調(diào)節(jié)劑和/或離子交換體(其中，不包括na型離子交換體)的過濾器。

16、[8]如[1]～[3]中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，前述具有多個羧基的酸為2元～4元的羧酸，

17、前述深層過濾器為包含選自由硅藻土、氧化鎂、珍珠巖、滑石、膠體二氧化硅、活性炭、沸石、粘土、及纖維素組成的組中的一種以上的過濾器。

18、[9]如[1]～[3]中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，前述具有多個羧基的酸為2元～4元的羧酸，

19、前述深層過濾器為包含：選自由硅藻土、氧化鎂、珍珠巖、滑石、膠體二氧化硅、活性炭、沸石、粘土、及纖維素組成的組中的一種以上；和產(chǎn)生zeta電位的陽離子電荷調(diào)節(jié)劑和/或離子交換體(其中，不包括na型離子交換體)的過濾器。

20、[10]聚合物的制造方法，其包括：

21、準(zhǔn)備聚合物的工序；

22、將深層過濾器設(shè)置于過濾器過濾設(shè)備后，利用包含具有多個羧基的酸的溶液清洗該深層過濾器，接著利用水和/或有機(jī)溶劑清洗的工序；和

23、將前述聚合物溶解于有機(jī)溶劑而成的溶液通液至前述清洗后的深層過濾器的工序。

24、[11]如[10]所述的聚合物的制造方法，其中，前述聚合物為包含具有酸性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。

25、[12]如[11]所述的聚合物的制造方法，其中，前述酸性基團(tuán)為選自由酚式羥基、羧基、及磺基組成的組中的任一種以上的基團(tuán)。

26、[13]如[10]～[12]中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，前述具有多個羧基的酸為2元～4元的羧酸。

27、[14]如[10]～[12]中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，前述具有多個羧基的酸為2元～4元的羧酸，

28、前述深層過濾器為包含選自由硅藻土、氧化鎂、珍珠巖、滑石、膠體二氧化硅、活性炭、沸石、粘土、及纖維素組成的組中的一種以上的過濾器。

29、[15]如[10]～[12]中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，前述具有多個羧基的酸為2元～4元的羧酸，

30、前述深層過濾器為包含：選自由硅藻土、氧化鎂、珍珠巖、滑石、膠體二氧化硅、活性炭、沸石、粘土、及纖維素組成的組中的一種以上；和產(chǎn)生zeta電位的陽離子電荷調(diào)節(jié)劑和/或離子交換體(其中，不包括na型離子交換體)的過濾器。

31、發(fā)明的效果

32、根據(jù)本發(fā)明，能夠制造一種抗蝕劑用聚合物，其在含有酸性基團(tuán)的抗蝕劑用聚合物的脫金屬處理中，抑制來自深層過濾器的金屬溶出，適于euv光刻等最先進(jìn)的光刻，且金屬雜質(zhì)量極少。