本發(fā)明涉及透氣微孔膜領(lǐng)域，更進(jìn)一步說，涉及一種聚乳酸組合物、透氣膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、透氣膜由于具有良好的空氣和水蒸汽滲透性，但對(duì)液態(tài)水的高耐靜水壓性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用防護(hù)領(lǐng)域，如一次性防護(hù)服，防菌衛(wèi)材、防菌服等。傳統(tǒng)的透氣膜是在基體中加入一定比例的無機(jī)微粒，存在著基材與無機(jī)微粒相容性差的問題，對(duì)薄膜力學(xué)性能、透明性以及加工工藝有不良影響。如cn106397918a公開了一種高透濕聚烯烴微孔透氣膜，采用茂金屬聚乙烯和線型低密度聚乙烯基材，碳酸鈣和二氧化鈦復(fù)合無機(jī)功能粒子，兩者的重量比為9：11～1：1，經(jīng)流延、拉伸和熱定型成膜，水蒸氣透過率8000g/m2·24h以上。cn112063133a公開了一種生物降解透氣膜及其制備方法，采用聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚己內(nèi)酯混合塑料為基材，功能粉體為碳酸鈣、硫酸鋇和滑石粉的混合物，所得透氣膜的拉伸強(qiáng)度9～25mpa，水蒸氣透過率700-1500g/m2·24h，該專利填加了15-25％的無機(jī)粉體，無機(jī)填料的加入量較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提出一種聚乳酸組合物。具體地說涉及一種聚乳酸組合物、透氣膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述透氣膜具有優(yōu)良的水蒸汽透過性、高透光率和低霧度。

2、本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將本發(fā)明的組分a和組分b、組分c、組分d和組分e在特定含量比復(fù)配時(shí)，基體中出現(xiàn)了直徑為幾百納米和幾個(gè)微米的圓形團(tuán)簇，在拉伸成膜的過程中，這些團(tuán)簇和基體的相界面產(chǎn)生了微孔，能夠得到高透光率、低霧度的透氣膜；并由此完成了本發(fā)明。

3、本發(fā)明目的之一是提供一種聚乳酸組合物，該組合物包括組分a、組分b、組分c、組分d和組分e；所述組分a為pbat；所述組分b為pla；所述組分c為pa612、尼龍66、尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍1012、尼龍mxd6等中的至少一種；所述組分d為聚酯類擴(kuò)鏈劑；所述組分e為烯烴-馬來酸酐共聚物；

4、優(yōu)選地，所述組分a、組分b、組分c、組分d和組分e的重量比為100：(10～50)：(10～50)：(0.2～1)：(0.2～1)，優(yōu)選為100：(20～40)：(20～40)：(0.2～0.5)：(0.2～0.6)。

5、所述組分a為pbat，熔體流動(dòng)速率可為3-5g/10min(190℃/2.16kg)。

6、所述組分b為pla，熔體流動(dòng)速率可為6-20g/10min(190℃/2.16kg)，例如可為6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20g/10min或上述數(shù)值之間的任意值或上述任何兩個(gè)數(shù)值之間的數(shù)值范圍。

7、所述組分c可為pa612、尼龍66、尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍1012、尼龍mxd6等中的至少一種；優(yōu)選為pa612；特性黏度在0.5～4dl/g，優(yōu)選為0.8～3dl/g，更優(yōu)選為0.8-2.6dl/g，黏度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為qshyh08?4411。

8、所述組分d為聚酯類擴(kuò)鏈劑，可以從多種聚酯類擴(kuò)鏈劑中進(jìn)行選擇；優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑可為環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑、噁唑啉基擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑、馬來酸酐接枝型擴(kuò)鏈劑中的一種或多種；優(yōu)選環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑；

9、優(yōu)選地，所述環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑的重均分子量為3000以上(具體可為3000-20萬)，環(huán)氧當(dāng)量100～3000；

10、所述噁唑啉基擴(kuò)鏈劑優(yōu)選自聚合型、單體型中的至少一種；聚合型是通過共聚、共混等方法把噁唑啉基團(tuán)引入到聚合物鏈上，單體型是分子中含有兩個(gè)噁唑啉基團(tuán)的化合物，例如，1，3-pbo二噁唑啉。

11、所述異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑選自二異氰酸酯類、低聚異氰酸酯類中的至少一種；所述二異氰酸酯類優(yōu)選自脂肪族、芳香族中的至少一種，其中，脂肪族優(yōu)選自4，4‘-二環(huán)己基甲烷異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯中的至少一種；其中，芳香族優(yōu)選自二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯中的至少一種；

12、所述馬來酸酐接枝型擴(kuò)鏈劑選自單體型雙環(huán)羧酸酐、聚合性馬來酸酐類相容劑中的至少一種；所述單體型雙環(huán)羧酸酐優(yōu)選自鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘四甲酸二酐、丁二酸酐中的至少一種；所述聚合性馬來酸酐類相容劑優(yōu)選自馬來酸酐接枝聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯、馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠中的至少一種。

13、所述組分e為混合烯烴-馬來酸酐共聚微球，其粒徑優(yōu)選為30納米～0.4微米，更優(yōu)選40納米～0.2微米。具體可為30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、150、170、200、210、220、250、300、350、400nm或上述數(shù)值之間的任意值或上述任何兩個(gè)數(shù)值之間的數(shù)值范圍。

14、本發(fā)明中，所述組合物含有上述粒徑的混合烯烴-馬來酸酐共聚微球。所述粒徑可以通過掃描電鏡方法測(cè)得。

15、所述混合烯烴-馬來酸酐共聚微球中，馬來酸酐結(jié)構(gòu)單元的含量為48～55摩爾％；所述混合烯烴-馬來酸酐共聚微球中，馬來酸酐結(jié)構(gòu)單元可以在主鏈、側(cè)鏈，也可以在端基。馬來酸酐結(jié)構(gòu)單元的含量可以通過1h和13c核磁測(cè)定。所述混合烯烴-馬來酸酐共聚微球中，還優(yōu)選含有來自1-丁烯、1,3-丁二烯和異丁烯中的至少一種所形成的烯烴結(jié)構(gòu)單元；烯烴結(jié)構(gòu)單元在所述混合烯烴-馬來酸酐共聚微球中的含量可以通過1h和13c核磁測(cè)定。烯烴結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選在所述混合烯烴-馬來酸酐共聚微球中的含量可以為45～52摩爾％。

16、本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述混合烯烴-馬來酸酐共聚微球?yàn)榘R來酸酐與正丁烯和異丁烯的共聚微球。所述混合烯烴-馬來酸酐共聚微球中主要含有來自正丁烯和異丁烯的結(jié)構(gòu)單元，含量可以為45～52摩爾％。

17、優(yōu)選地，所述混合烯烴-馬來酸酐共聚微球?yàn)榘R來酸酐與正丁烯和異丁烯的共聚微球；所述混合烯烴-馬來酸酐共聚微球中含有來自正丁烯和異丁烯的結(jié)構(gòu)單元，含量?jī)?yōu)選為45～52摩爾％。

18、所述的混合烯烴-馬來酸酐共聚微球是在氮?dú)?、引發(fā)劑和有機(jī)溶劑存在下，由混合碳四與馬來酸酐通過共聚反應(yīng)制得的馬來酸酐與碳四烯烴的共聚微球；所述交替共聚反應(yīng)優(yōu)選為采用沉淀聚合法的一步反應(yīng)；

19、優(yōu)選地，所述混合碳四與馬來酸酐的重量比為(0.2～3)：1；優(yōu)選為(0.5～3)：1；

20、本發(fā)明中使用的所述混合烯烴-馬來酸酐共聚微球可以利用混合碳四為原料，所述混合碳四可以來自多種石油加工煉制過程，可以是c4烴類化合物的混合物。優(yōu)選情況下，所述混合碳四可含有1-丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯、正丁烷、異丁烷、順2-丁烯和反2-丁烯中的至少一種，例如，可以是石油煉制過程產(chǎn)生的液化燃料、石腦油裂解產(chǎn)生的裂解氣、甲醇制烯烴產(chǎn)生的氣體等。所述混合碳四的組成可以通過氣相色譜法，采用安捷倫的7890a氣相色譜儀(gc)進(jìn)行分析。

21、優(yōu)選地，所述混合碳四的組成含量可以為1-丁烯1～99重量％、異丁烯1～99重量％、1,3-丁二烯0～99重量％、1,2-丁二烯0～50重量％、正丁烷0～99重量％、異丁烷1～99重量％、乙烯基乙炔5～20重量％、順2-丁烯0～99重量％和反2-丁烯1～99重量％。各組分含量之和可為100重量％計(jì)。

22、根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述混合碳四的組成含量可以包含1-丁烯5～10重量％、異丁烯5～15重量％、1,3-丁二烯10～20重量％、1,2-丁二烯5～15重量％、正丁烷0.5～5重量％、異丁烷0.5～2重量％、順2-丁烯20～40重量％、反2-丁烯2～10重量％、乙烯基乙炔5～20重量％。各組分含量之和可為100重量％計(jì)。

23、根據(jù)本發(fā)明另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述混合碳四的組成含量可以包含1-丁烯0.1～2重量％、異丁烯10～30重量％、1,3-丁二烯0.01～0.1重量％、正丁烷0.5～5重量％、異丁烷30～40重量％、順2-丁烯20～40重量％、反2-丁烯5～20重量％。各組分含量之和可為100重量％計(jì)。

24、根據(jù)本發(fā)明另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述混合碳四的組成含量可以包含1-丁烯5～15重量％、異丁烯0.5～3重量％、正丁烷20～30重量％、順2-丁烯15～30重量％、反2-丁烯35～45重量％。各組分含量之和可為100重量％計(jì)。

25、本發(fā)明中，所述混合碳四中的1-丁烯、異丁烯和1,3-丁二烯可以與馬來酸酐進(jìn)行共聚反應(yīng)。優(yōu)選地，所述混合碳四與馬來酸酐的重量比為(0.2～3)：1；優(yōu)選為(0.5～3)：1。

26、本發(fā)明中，所述引發(fā)劑的用量保證所述共聚反應(yīng)進(jìn)行即可。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的用量為馬來酸酐的0.05～20摩爾％。所述引發(fā)劑可以是過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈。

27、本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑為不參與所述共聚反應(yīng)的惰性溶劑，提供所述共聚反應(yīng)的分散介質(zhì)。優(yōu)選地，馬來酸酐在所述有機(jī)溶劑中的濃度為5重量％～25重量％；優(yōu)選為10重量％～20重量％；所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙酸異戊酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯和乙酸乙酯中的至少一種；

28、本發(fā)明中，所述共聚反應(yīng)的條件能夠?qū)崿F(xiàn)所述混合碳四中的碳四烯烴與馬來酸酐的共聚反應(yīng)即可。優(yōu)選地，共聚反應(yīng)溫度可為80～100℃，共聚反應(yīng)壓力可為0.8～2mpa，共聚反應(yīng)時(shí)間可為5～10h。

29、本發(fā)明中，可以是將一定量的混合碳四通入盛有一定量馬來酸酐、引發(fā)劑和有機(jī)溶劑的反應(yīng)釜中在氮?dú)鈿夥蘸蜕鲜龉簿鄯磻?yīng)條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)閃蒸分離和離心分離得到所述混合烯烴-馬來酸酐共聚微球。其中，混合碳四、馬來酸酐、引發(fā)劑和有機(jī)溶劑的用量均如上所述。閃蒸分離可以在閃蒸分離器中約24～30℃和0mpa條件下進(jìn)行。所述離心分離可以在轉(zhuǎn)速約4000～10000rpm進(jìn)行約10～30min。得到的微球還可以進(jìn)一步用己烷洗滌并以砂芯漏抽濾得到濾餅，濾餅再在約70～95℃下真空干燥約4～10h后，得到的產(chǎn)物可以分析其中的組成含量，并用于所述聚酰胺組合物。

30、本發(fā)明目的之二是提供所述的聚乳酸組合物的制備方法，可包括以下步驟：

31、將包含所述組分a、組分b、組分c、組分d和組分e在內(nèi)的組分共混，即得所述聚乳酸組合物。

32、本發(fā)明目的之三是提供所述的聚乳酸組合物制得的成型品。

33、本發(fā)明目的之四是提供所述的聚乳酸組合物制得的透氣膜，優(yōu)選為雙向拉伸薄膜；優(yōu)選地，所述雙向拉伸薄膜的厚度范圍為5-120微米，優(yōu)選為10-100微米，更優(yōu)選為10～80微米，更優(yōu)選12～50微米。例如可為5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120微米或上述數(shù)值之間的任意值或上述任何兩個(gè)數(shù)值之間的數(shù)值范圍。

34、本發(fā)明目的之五是提供所述的透氣膜的制備方法，可包括以下步驟：

35、將所述聚乳酸組合物進(jìn)行熔融擠出并流延鑄片，將鑄片進(jìn)行拉伸以成膜；所述拉伸優(yōu)選為雙向拉伸；

36、優(yōu)選地，所述熔融擠出的溫度為90～220℃，優(yōu)選為150～200℃；

37、優(yōu)選地，所述流延鑄片的流延急冷輥溫度為15～50℃，優(yōu)選為20～30℃。

38、具體地，所述制備方法可包括以下步驟：

39、(1)提供聚乳酸組合物所含成分的混合物；

40、(2)將所述混合物進(jìn)行熔融擠出并流延鑄片，得到鑄片；

41、(3)將鑄片進(jìn)行雙向拉伸以成膜。

42、本發(fā)明能夠得到優(yōu)良水蒸氣透過率、高透光率和低霧度的雙向拉伸透氣膜。

43、根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)主要是提供上述組合物所含成分的混合物，以便后續(xù)的處理形成透氣膜。優(yōu)選地，步驟(1)包括：將pbat、pla、擴(kuò)鏈劑和混合烯烴-馬來酸酐共聚微球在內(nèi)的組分在高速混合機(jī)中混合。

44、根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行步驟(2)前，還可以任選地將步驟(1)所得的混合物進(jìn)行擠出造粒(擠出造粒的溫度為90～180℃)，將所得的混合物用于步驟(2)的操作。

45、根據(jù)本發(fā)明，將步驟(2)將所述混合物進(jìn)行熔融擠出并流延鑄片可以在流延機(jī)中進(jìn)行，優(yōu)選地，所述熔融擠出的溫度為90～220℃，優(yōu)選為150～200℃；所述流延鑄片的流延急冷輥溫度為15～50℃，優(yōu)選為20～30℃。

46、根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述雙向拉伸可以包括同步法拉伸或分步法拉伸。其中，所述同步法拉伸指的是同時(shí)進(jìn)行薄膜縱向(md)和橫向(td)拉伸，所述分步法拉伸指的是先進(jìn)行薄膜縱向拉伸，再進(jìn)行薄膜橫向拉伸。

47、優(yōu)選地，所述同步法拉伸包括先將鑄片進(jìn)行預(yù)熱，而后同時(shí)進(jìn)行md和td拉伸。優(yōu)選地，所述同步法拉伸的條件包括：拉伸溫度為50～200℃，優(yōu)選為60～180℃；md拉伸倍率為2倍以上(例如為2～4倍)，td拉伸倍率為2倍以上(例如為2～4倍)，md拉伸速率為20％/s以上(例如為20％/s～200％/s)，td拉伸速率為20％/s以上(例如為20％/s～200％/s)。

48、優(yōu)選地，所述分步法拉伸包括：先將鑄片進(jìn)行預(yù)熱，而后先進(jìn)行md拉伸，再預(yù)熱而后進(jìn)行td拉伸。優(yōu)選地，所述分步法拉伸的條件包括：md拉伸溫度為50～200℃，td拉伸溫度為50～200℃，md拉伸倍率為2倍以上(例如為2～4倍)，td拉伸倍率為2倍以上(例如為2～4倍)，md拉伸速率為20％/s以上(例如為20％/s～200％/s)，td拉伸速率為20％/s以上(例如為20％/s～200％/s)。

49、根據(jù)本發(fā)明，該方法可以對(duì)拉伸后的薄膜進(jìn)行退火定形處理，也可以不進(jìn)行該定形處理，在進(jìn)行定形處理下，也即該方法還包括在步驟(3)后對(duì)所得的薄膜進(jìn)行退火定形處理，該退火定形處理的溫度優(yōu)選為100～190℃。該退火定形處理的時(shí)間優(yōu)選為5～60s。對(duì)拉伸后的薄膜進(jìn)行該退火定形處理可以起到提高薄膜尺寸穩(wěn)定性的作用。

50、根據(jù)本發(fā)明，該方法還可以包括將所得的薄膜進(jìn)行表面電暈處理、裁邊和收卷處理，該表面電暈處理、裁邊和收卷處理為本領(lǐng)域常規(guī)的操作，本發(fā)明對(duì)此并無特別的限定。

51、采用本發(fā)明中提供的組合物經(jīng)雙向拉伸制膜，制備所得的透氣膜具有透氣性好，還兼具優(yōu)良的透光性和低霧度。

52、本發(fā)明目的之六是提供所述的聚乳酸組合物或者所述成型品或者所述透氣膜的應(yīng)用，優(yōu)選在一次性防護(hù)服，防菌衛(wèi)材、防菌服等中的應(yīng)用。