本發(fā)明涉及高分子材料，特別是涉及一種超高分子量聚乙烯海水網(wǎng)箱網(wǎng)衣纖維用抗藻母粒及其制備方法和制備裝置。

背景技術(shù)：

1、近二三十年，以海水養(yǎng)殖業(yè)為代表的海洋生物資源利用正迅速崛起，不僅豐富了我國居民膳食營養(yǎng)供給，還在穩(wěn)固糧食安全等方面起到了舉足輕重的作用。由于普通網(wǎng)箱水體交換差，長期高密度養(yǎng)殖后，會造成養(yǎng)殖海區(qū)底質(zhì)與水質(zhì)惡化，導(dǎo)致魚類生長緩慢、病害頻發(fā)，也導(dǎo)致普通網(wǎng)箱養(yǎng)殖難以持續(xù)發(fā)展。為了改變網(wǎng)箱養(yǎng)殖現(xiàn)狀，我國大力支持國產(chǎn)化深水網(wǎng)箱的研發(fā)與應(yīng)用，這使得我國海水網(wǎng)箱養(yǎng)殖技術(shù)取得了顯著進(jìn)步，但目前仍存在網(wǎng)衣防污難題亟待解決，這嚴(yán)重制約著網(wǎng)箱養(yǎng)殖業(yè)的健康發(fā)展。海洋污損生物是指附著或棲息在網(wǎng)箱等海洋設(shè)施上、對人類活動產(chǎn)生不利影響，并給投資者帶來負(fù)面效益的生物總稱。網(wǎng)箱網(wǎng)衣上污損生物有藻類、藤壺、水螅、海鞘和雙殼類等。普通網(wǎng)箱網(wǎng)衣具有無毒、孔隙多、表面積大等特點(diǎn)，適合污損生物附著；同時，網(wǎng)箱養(yǎng)殖水體富含營養(yǎng)鹽與養(yǎng)殖廢物，這為污損生物提供了充足的營養(yǎng)，有利于污損生物生長。污損生物在網(wǎng)衣網(wǎng)箱上的附著會減小網(wǎng)體積、降低網(wǎng)的通透性、增加網(wǎng)的質(zhì)量，導(dǎo)致水流交換阻塞、氧氣供應(yīng)不足，從而嚴(yán)重影響?zhàn)B殖生物的品質(zhì)，甚至可能導(dǎo)致養(yǎng)殖生物的死亡。當(dāng)污損生物大量繁衍后如不及時清除會對網(wǎng)箱養(yǎng)殖生產(chǎn)造成很大的危害，因此，網(wǎng)箱網(wǎng)衣防污問題已引起養(yǎng)殖業(yè)和專業(yè)人員的廣泛關(guān)注。

2、網(wǎng)衣是海水網(wǎng)箱的重要組成部分，根據(jù)網(wǎng)衣材料，可分為金屬網(wǎng)衣、聚乙烯(pe)網(wǎng)衣、聚酰胺(pa)網(wǎng)衣、復(fù)合纖維網(wǎng)衣、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)網(wǎng)衣和半剛性聚酯單絲網(wǎng)衣等。

3、uhmwpe網(wǎng)衣由uhmwpe纖維加工而成，uhmwpe網(wǎng)衣屬于新型網(wǎng)箱網(wǎng)衣材料，具有密度小、強(qiáng)度高、耐磨性好、延伸性小、耐老化性好以及價格高等特點(diǎn)；隨著網(wǎng)箱向離岸、深遠(yuǎn)海和大型化方向發(fā)展，在網(wǎng)箱上的應(yīng)用將更加廣泛。近年來，國內(nèi)外開展了uhmwpe網(wǎng)衣等高性能柔性網(wǎng)衣的研發(fā)與應(yīng)用，但在海水中也易被海洋污損生物附著?，F(xiàn)有的網(wǎng)箱網(wǎng)衣防務(wù)技術(shù)包括：人工清除法、防污涂料法、機(jī)械清除法、金屬合金網(wǎng)衣防污法、箱體轉(zhuǎn)動防污法、生物防污法、網(wǎng)衣本征防污法等。在高海況養(yǎng)殖環(huán)境下，網(wǎng)箱網(wǎng)衣上防污涂料易發(fā)生脫落失效問題，這已經(jīng)成為制約防污涂料法產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的主要問題之一。為解決上述問題，人們綜合應(yīng)用復(fù)合材料新技術(shù)，將適合紡絲的高效防污劑復(fù)配到特種紡絲原料中，創(chuàng)制出具有本征且長效防污功能的復(fù)合纖維及其網(wǎng)衣材料，可大幅度簡化繁瑣的網(wǎng)箱防污工作，避免防污劑從網(wǎng)衣上脫落失效等問題，特別適合我國東海區(qū)等高海況水域網(wǎng)箱應(yīng)用。網(wǎng)衣本征防污法采用的防污劑除了要滿足紡絲要求之外，還要求具有良好的光穩(wěn)定性、安全且環(huán)境友好、低毒、不含重金屬和酚類物質(zhì)、抗溶出、抗藻性能持久等優(yōu)點(diǎn)，并且在加工過程中，具有良好的加工性、在樹脂基體中分散性以及熱穩(wěn)定性等性能。

4、胍鹽聚合物毒性較低，耐高溫性較好，除具有優(yōu)秀的抗菌防霉性能之外，還具有良好的抗藻性能，在國外廣泛用于水池的抑藻劑，因此被認(rèn)為具有極大的開發(fā)潛力，胍鹽聚合物是帶有胍鹽基團(tuán)的陽離子聚電解質(zhì)；胍鹽聚合物具有良好的水溶性、光熱穩(wěn)定性、高效和廣譜的抗菌性、良好的抗藻性、安全、低毒、無刺激、不產(chǎn)生細(xì)菌耐藥性、不揮發(fā)、不含重金屬和酚類等物質(zhì)、對各類處理表面無腐蝕、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療消毒、食品和其它日常用品的殺菌消毒。由于胍基為親水性基團(tuán)，大部分胍鹽聚合物水溶性較強(qiáng)，目前，主要是以胍鹽聚合物的水溶液的形式用于制品的表面消毒處理、紡織品的后抗菌整理以及水池的抑藻處理，而將胍鹽聚合物與塑料或橡膠共混改性，會因其溶于水而使產(chǎn)品因耐水性差逐漸失去抗菌、抗藻的性能。

5、因此，有必要開發(fā)一種抗溶出、抗藻效果良好且持久、安全低毒、基于胍鹽聚合物的超高分子量聚乙烯海水網(wǎng)箱網(wǎng)衣纖維用抗藻母粒，不僅具有較高的經(jīng)濟(jì)價值，還具有很好的社會價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明提供一種超高分子量聚乙烯海水網(wǎng)箱網(wǎng)衣纖維用抗藻母粒及其制備方法和制備裝置，該超高分子量聚乙烯海水網(wǎng)箱網(wǎng)衣纖維用抗藻母粒應(yīng)用于制造具有抗藻功能的超高分子量聚乙烯海水網(wǎng)箱網(wǎng)衣纖維，添加量為5～10％，制備的超高分子量聚乙烯海水網(wǎng)箱網(wǎng)衣纖維具有優(yōu)秀的抗溶出、抗藻性能好且效果持久等優(yōu)秀的性能。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明超高分子量聚乙烯海水網(wǎng)箱網(wǎng)衣纖維用抗藻母粒，由如下重量份數(shù)的組分組成：

4、

5、

6、所述無機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗藻劑是由環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑、胍鹽聚合物、聚醚多元醇、甲基硅油和蓖麻醇酸鋅復(fù)合制成；

7、所述環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑為采用環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑在白炭黑粉體表面通過化學(xué)反應(yīng)接枝環(huán)氧基團(tuán)的功能化的白炭黑，且所述環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑在600℃以上高溫可灼燒后有機(jī)部分占該環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑總質(zhì)量的10％～30％；

8、所述聚醚多元醇選自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三甲基醚二醇或聚四氫呋喃及其共聚醚二醇中的一種或多種；

9、在所述無機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗藻劑材料中，所述聚醚多元醇的含量為3％～35％，所述甲基硅油的含量為0.5％～10％，所述蓖麻醇酸鋅的含量為1％～10％，所述環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑和胍鹽聚合物質(zhì)量比為1:2～10:1；

10、所述超高分子量聚乙烯uhmw-pe的粘均分子量為1×106～5×106；

11、所述高密度聚乙烯hdpe的熔融指數(shù)mfr為0.8～20g/min；

12、所述復(fù)合抗氧劑由質(zhì)量比為1：2的受阻酚類主抗氧劑和亞磷酸酯類輔助抗氧劑復(fù)配而成。

13、進(jìn)一步地，所述環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑選自γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3、4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3、4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷或3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。

14、進(jìn)一步地，所述胍鹽聚合物選自聚六亞甲基胍鹽酸鹽、聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽、聚六亞甲基胍丙酸鹽、聚六亞甲基雙胍丙酸鹽、聚六亞甲基胍硝酸鹽、聚六亞甲基雙胍硝酸鹽、聚六亞甲基胍磷酸鹽、聚六亞甲基雙胍磷酸鹽、聚六亞甲基胍碳酸鹽或聚六亞甲基雙胍碳酸鹽中的一種或多種。

15、基于同一發(fā)明構(gòu)思，本技術(shù)還提供上述超高分子量聚乙烯海水網(wǎng)箱網(wǎng)衣纖維用抗藻母粒的制備方法，包含如下制備步驟：

16、s1：制備無機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗藻劑備用；

17、s2：將超高分子量聚乙烯uhmw-pe、高密度聚乙烯hdpe、無機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗藻劑、含氟聚合物加工助劑ppa、高密度氧化聚乙烯蠟ope、復(fù)合抗氧劑、fau型分子篩原粉按配比混合均勻后，置于熱風(fēng)干燥機(jī)中70℃～80℃干燥3～5小時，再加入到雙螺桿擠出機(jī)中；

18、s3：通氮?dú)獗Ｗo(hù)，將雙螺桿擠出機(jī)的溫度設(shè)置為160℃～300℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為150～250rpm，抽真空并通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)；

19、s4：將混合原料通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混后，采用風(fēng)冷模面切粒裝置進(jìn)行造粒，造粒過程采用氮?dú)怙L(fēng)冷進(jìn)行保護(hù)，制得所述的超高分子量聚乙烯海水網(wǎng)箱網(wǎng)衣纖維用抗藻母粒。

20、進(jìn)一步地，s1中所述無機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗藻劑的具體制備步驟如下：

21、s10.將環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑、胍鹽聚合物、聚醚多元醇和甲基硅油加入帶超聲波發(fā)生器的捏合機(jī)中，常壓通惰性氣體保護(hù)，室溫下啟動攪拌使物料混合均勻，之后升高溫度并攪拌使聚合物物料熔融后與環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑混合均勻，同時，啟動捏合機(jī)超聲波發(fā)生器，在超聲波作用下，促使環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑充分的分散在熔融的物料中進(jìn)行反應(yīng)，并保持100～200℃的反應(yīng)溫度1～8小時，然后，保持捏合機(jī)原有反應(yīng)溫度、攪拌器和超聲波發(fā)生器的作用，關(guān)閉惰性氣體，真空脫氣1～3小時后，通惰性氣體至常壓，加入蓖麻醇酸鋅，在通惰性氣體保護(hù)下，繼續(xù)攪拌0.5～2小時；

22、s11.步驟s10反應(yīng)結(jié)束后，將呈熔融狀態(tài)的產(chǎn)物冷卻至室溫，再對冷卻的固體產(chǎn)物破碎為粉體，制備得到無機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗有害微生物材料。

23、本技術(shù)提供的無機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗藻劑是通過化學(xué)鍵的鍵合方式，將胍鹽聚合物高分子鏈結(jié)合到無機(jī)的白炭黑粉體顆粒表面，利用白炭黑粉體顆粒的不溶于水的性質(zhì)，使得制備得到的無機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗藻劑也具有了不溶于水的特性，解決了添加在超高分子量聚乙烯纖維樹脂中的胍鹽聚合物耐水溶出性差的難題，并且，由于具有了不溶水的特性，也就使本發(fā)明制備的無機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗藻劑添加在超高分子量聚乙烯中后，具有了抗溶出性、抗藻效果持久性。

24、基于同一發(fā)明構(gòu)思，本技術(shù)還提供一種用于上述制備方法的制備裝置，包括超聲捏合部件和雙螺桿擠出部件；

25、所述超聲捏合部件設(shè)有缸體、多組超聲波發(fā)生器、惰性管件和真空管件，所述缸體設(shè)有投料口，所述投料口設(shè)有密封蓋體，多組所述超聲發(fā)生器設(shè)置于所述缸體的側(cè)面，所述惰性管件安裝于所述缸體、用于通入或通出惰性氣體，所述真空管件安裝于所述缸體、用于抽出所述缸體內(nèi)的空氣，所述惰性管件和所述真空管件上分別安裝有控制閥；

26、所述雙螺桿擠出部件包括擠出機(jī)本體和料斗，所述擠出機(jī)本體設(shè)有多節(jié)筒體，多節(jié)所述筒體安裝于所述擠出機(jī)本體、并平行同向旋轉(zhuǎn)嚙合連接，所述料斗安裝于所述擠出機(jī)本體，并靠近所述筒體設(shè)置。

27、進(jìn)一步地，所述筒體設(shè)置有十三節(jié)，靠近所述料斗位置的為第1節(jié)；

28、在位于第5、9和12節(jié)位置的所述筒體上設(shè)有排真空結(jié)構(gòu)；

29、在位于第2-4、第6-8和第10-11節(jié)位置的所述筒體上設(shè)有通入氮?dú)饨M件；

30、所述料斗上設(shè)有蓋板，并在蓋板上設(shè)有排出氮?dú)饨M件。

31、進(jìn)一步地，所述通入管件組件上設(shè)有第一管閥、氣壓調(diào)節(jié)組件和氣量調(diào)節(jié)組件；

32、所述排出氮?dú)饨M件上設(shè)有第二管閥。

33、進(jìn)一步地，多組所述超聲波發(fā)生器的頻率分別設(shè)置為20khz，多組所述超聲波發(fā)生器中單個超聲波發(fā)生器的功率調(diào)節(jié)范圍為0～500w。

34、本發(fā)明的有益效果如下：

35、1、本技術(shù)提供的超高分子量聚乙烯海水網(wǎng)箱網(wǎng)衣纖維用抗藻母粒，具有抗藻效率高、抗溶出、抗藻效果持久、且對水產(chǎn)養(yǎng)殖的魚蝦安全、對環(huán)境無污染，可應(yīng)用于采用熔融紡絲法制備的用于海水養(yǎng)殖網(wǎng)箱網(wǎng)衣防藻功能的超高分子量聚乙烯纖維，添加量為5％～10％，制備的抗藻超高分子量聚乙烯網(wǎng)箱網(wǎng)衣具有安全、環(huán)保、抗溶出、抗藻效果持久等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的市場前景和商業(yè)價值。

36、2、本技術(shù)提供的本技術(shù)提供的超高分子量聚乙烯網(wǎng)衣纖維用抗藻母粒的制備方法，其工藝流程簡單，制備容易，滿足大批量生產(chǎn)制造需求。聚乙烯管材用抗菌防霉母粒的制備方法，其工藝流程簡單，制備容易，滿足大批量生產(chǎn)制造需求。

37、3、本技術(shù)提供的制備裝置，其結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)計合理，便于在制備過程中進(jìn)行真空調(diào)節(jié)和通入惰性氣體保護(hù)，應(yīng)用效果好。