本發(fā)明涉及烯烴配位聚合催化劑與聚烯烴領(lǐng)域，具體涉及一種雙金屬茂金屬化合物及其制備方法和多環(huán)雙金屬茂金屬催化劑以及催化劑體系及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、茂金屬聚乙烯自1991年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，已應(yīng)用于多種領(lǐng)域。茂金屬聚乙烯產(chǎn)品需求增長快速。我國市場上流通的mpe產(chǎn)品是exxonmobil公司和dow化學(xué)公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。韓國大林公司引進(jìn)了dow化學(xué)公司的技術(shù)，生產(chǎn)的mpe產(chǎn)品投入了市場，價(jià)格最低，成為我國mpe的主要來源。日本三井化學(xué)公司生產(chǎn)的mpe由于價(jià)格較高，所占市場份額相對(duì)較少。

2、我國科研人員黃啟谷等在茂金屬催化劑出現(xiàn)之初就進(jìn)行了不懈的努力，在《高分子通報(bào)，2010，6，1-33》發(fā)表文章，經(jīng)過多年的發(fā)展，在茂金屬催化劑基礎(chǔ)理論研究方面取得了一些成果。

3、cn108752509a公開了茂金屬催化劑及制備方法與應(yīng)用。

4、德國拜耳公司[de?19?850?898,2000]采用1-(9-芴基)-1,2,3,6-四氫-1,3,3-三甲基并環(huán)戊二烯鋯二氯化合物/mao催化體系制備乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(epdm)，聚合溫度為20-80℃，聚合壓力為0.3-3mpa，共聚物的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4-0.9，丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.095-0.59，非共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005-0.12。

5、美國尤尼羅伊爾化學(xué)公司[wo?2?000?022?005,2000]采用茂金屬催化劑合成分子量高、分子量分布窄及tg低的epdm，聚合溫度為30-80℃,聚合壓力為0.07-21mpa，epdm的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35-0.8。

6、日本三井石化工業(yè)公司[us5?218?071,1993]采用乙基橋連茂金屬/mao催化體系在常壓至5mpa下以甲苯作溶劑，催化乙烯與α-烯烴共聚合，合成聚烯烴彈性體tafmer，化合物分子鏈中α-烯烴的摩爾含量高達(dá)9％，產(chǎn)品的密度低，為0.85-0.92g/cm3，分子量分布在1.2-4.0。該專利的特征在于聚合前在茂金屬化合物中加入了有機(jī)硅化合物。

7、luft[j?mol?catal?a,chem,1995,102,1]采用me2si(h4ind)2zrcl2/mao在0.1-150mpa,120-220℃研究了乙烯與丙烯共聚合，共聚物中丙烯的摩爾含量低，共聚物的密度較高，0.940-0.946g/cm3；luft[j?mol?catal?a,chem,1996,105,87]采用me2si(h4ind)2zrcl2/mao在0.1-150mpa,120-220℃比較了乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-癸烯的共聚合，發(fā)現(xiàn)碳數(shù)越高的α-烯烴與乙烯共聚越困難，乙烯與1-丁烯共聚時(shí)競聚率之比為re/rb＝53.45/0.02,乙烯與1-己烯共聚時(shí)競聚率之比為re/rh＝62.70/0.02,乙烯與1-癸烯共聚時(shí)競聚率之比為re/rd＝80.02/0.01。

8、金娥琳[wo2016/076509,ko,2016]報(bào)道了一種新型限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑，并用于烯烴聚合。其中，r9是h、1-20個(gè)碳原子的烷基、2-20個(gè)碳原子的鏈烯基、1-20個(gè)碳原子的烷氧基、6-20個(gè)碳原子的芳基、7-20個(gè)碳原子的芳基烷氧基、7-20個(gè)碳原子的烷基芳基、7-20個(gè)碳原子的芳烷基。

9、soares[macromolecular?chemistry?and?physics,2000,201,2195]采用負(fù)載型茂金屬催化劑et(ind)2zrcl2在壓力10mpa下催化乙烯與1-己烯共聚合，催化活性高達(dá)4341.7kg?p/mol?zr.h，共聚物中1-己烯的摩爾含量為3％左右。

10、soares[colin?li?pi?shan,et?al.macromol.chem.phys.2000,201(16),2195-2202]采用負(fù)載型茂金屬催化劑et(ind)2zrcl2在壓力10mpa下催化乙烯與1-己烯共聚合，催化活性高達(dá)4341.7kg?pe/mol·zr·h，共聚物中1-己烯的摩爾含量為3％左右。

11、上述研究結(jié)果表明，盡管采用了茂金屬催化劑(限定幾何構(gòu)型的除外)及高的α-烯烴投料比，α-烯烴(c4以上)與乙烯的共聚能力低。

12、黃啟谷在研究茂金屬催化劑的輔配體結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性和催化性能的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)具有較強(qiáng)吸電子能力的酚氧基[黃啟谷等，cn103159803a，2013；cn104693327a,2015]、聯(lián)苯胺基[黃啟谷等，cn106046208a,2016]引入茂金屬化合物結(jié)構(gòu)中，可以提高茂金屬催化劑的熱穩(wěn)定性能。

13、黃啟谷[jing?wang,qigu?huang,et?al.catalyst?letters,2016,146(3),609]研究了與前過渡金屬原子ti(zr等)直接相連的n原子的鄰、對(duì)位取代基r對(duì)催化劑催化性能的影響規(guī)律：與r為h、me相比較，r為f時(shí)催化劑催化性能最好、催化劑活性高、共聚烯烴的分子量高、共聚單體的插入量也高。與r為me(推電子基團(tuán))相比較，f屬于強(qiáng)吸電子基團(tuán)，r為f時(shí)，由于f的強(qiáng)吸電子能力，過渡金屬原子周圍的電子云密度減弱，催化劑的催化活性增高。這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的規(guī)律性相反。r為f時(shí)，f屬于lewis堿，過渡金屬原子屬于lewis酸，因此，f可以減弱過渡金屬原子的lewis酸性，使催化劑活性中心更穩(wěn)定，催化烯烴聚合時(shí)較難發(fā)生β-h消除反應(yīng)，即使在較高聚合溫度160℃下仍獲得高分子量的聚烯烴。黃啟谷課題組發(fā)現(xiàn)了新規(guī)律，提出了烯烴配位聚合催化劑活性位點(diǎn)調(diào)控新理論：在催化劑體系的結(jié)構(gòu)/組成(包括配體、輔配體、第三組份、給電子體等)中引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)(包括含鹵素、n、o等原子的基團(tuán))，通過調(diào)控過渡金屬原子周圍的電子效應(yīng)與配位環(huán)境，能夠增強(qiáng)催化劑活性中心的熱穩(wěn)定性，提高催化劑在較高聚合溫度下的催化活性；增強(qiáng)活性中心與烯烴單體配位、插入及鏈增長的能力，獲得高活性催化劑體系；提高烯烴聚合時(shí)β-h鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能，使β-h消除反應(yīng)較難發(fā)生，獲得高分子量聚烯烴。同時(shí)能夠?yàn)楦叨舜呋瘎┖透叨司巯N的設(shè)計(jì)與制備提供了指導(dǎo)思想。

14、綜上，盡管采用茂金屬催化劑催化α-烯烴與乙烯共聚合的報(bào)道已較多，但是，基于在高溫下如何提高催化烯烴聚合時(shí)催化劑的催化活性，改善聚烯烴性能，進(jìn)一步研究和開發(fā)一種茂金屬催化劑具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑耐溫性能較差的問題，提供一種雙金屬茂金屬化合物及其制備方法和多環(huán)雙金屬茂金屬催化劑以及催化劑體系及其應(yīng)用，該催化劑體系能夠在高溫下高效催化烯烴聚合。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種雙金屬茂金屬化合物，其中，所述雙金屬茂金屬化合物具有式(a)所示的結(jié)構(gòu)通式：

3、

4、其中，r和r1相同或不同，各自選自h，c1-c20的脂肪基，c6-c30的芳基，c3-c30的環(huán)烷基，c1-c20的全氟或多氟取代的脂肪基，c6-c30的全氟或多氟取代的芳基，c3-c30的全氟或多氟取代的環(huán)烷基，c1-c20的烷氧基，c6-c30的芳氧基和c3-c30的環(huán)烷氧基中的一種或多種；

5、x為鹵素、c1-c10的脂肪基和c3-c10的環(huán)烷基中的一種或多種；

6、z和m各自選自ti、zr、hf、y、sc、v、fe、co、ni、nd、sm、rh、pd和ru中的一種或多種。

7、本發(fā)明第二方面提供了一種前述所述的雙金屬茂金屬化合物的制備方法，其中，所述的制備方法包括：

8、(1)在第一有機(jī)溶劑存在下，將鄰苯二甲醛(酮)與c4-c15的胺接觸進(jìn)行第一反應(yīng)，得到式(d)所示的化合物；

9、

10、(2)在第二有機(jī)溶劑存在下，將式(d)所示的化合物與茚接觸進(jìn)行第二反應(yīng)，得到式(e)所示的化合物；

11、

12、(3)在第三有機(jī)溶劑存在下，將式(e)所示的化合物與含有z和m的鹵化鹽接觸進(jìn)行第三反應(yīng)，得到式(a)所示的化合物；

13、其中，r和r1與前述所述的定義的相同。

14、本發(fā)明第三方面提供了一種多環(huán)雙金屬茂金屬催化劑，其中，所述多環(huán)雙金屬茂金屬催化劑為前述所述的雙金屬茂金屬化合物。

15、本發(fā)明第四方面提供了一種催化劑體系，其中，所述催化劑體系包括主催化劑和助催化劑，其中，所述主催化劑為前述所述的雙金屬茂金屬化合物。

16、本發(fā)明第五方面提供了一種前述所述的催化劑體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。

17、通過上述技術(shù)方案，采用本發(fā)明的含有雙金屬茂金屬化合物的多環(huán)雙金屬茂金屬催化劑作為主催化劑，催化活性高；另外，本發(fā)明提供的雙金屬茂金屬化合物的制備方法工藝簡單，成本低，多設(shè)備要求低，能耗小，環(huán)境污染小。