本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯聚合物中殘余金屬脫除的方法，具體涉及一種三相法脫除丙烯酸酯聚合物中殘余金屬的方法，屬于丙烯酸酯聚合物。

背景技術：

1、丙烯酸酯聚合物是一種以丙烯酸酯為主單體經(jīng)均聚或共聚反應而得的產(chǎn)物，這種聚合物的主鏈為飽和烷烴，側(cè)基為極性酯基，這賦予該類材料耐熱、耐油、耐臭氧、耐老化、抗紫外線等優(yōu)異性能，在國防軍工、航天航空及醫(yī)療材料、汽車零部件等領域具有明確需求。同時，丙烯酸酯聚合物還是一種具有優(yōu)異透光性能的材料，在光學器件及信號傳輸材料中具有廣泛應用。丙烯酸酯彈性體中雜質(zhì)尤其是金屬離子的殘余，可能對材料的透光性、耐老化等宏觀性能有著重要影響。因此對于發(fā)展高性能丙烯酸酯材料，聚合物中金屬等雜質(zhì)的脫除是保證材料穩(wěn)定性能的關鍵所在。

2、目前針對聚合物殘留金屬離子脫除方法的探究主要的應用對象為共軛二烯聚合產(chǎn)物，而針對丙烯酸酯聚合產(chǎn)物金屬離子脫除方法的研究很少。中國石油化工股份有限公司在公開的專利(cn?104072645a)中報道了一種從加氫聚合物膠液中脫除殘余金屬鎳、鋰、鋁催化劑的方法，該專利主要針對陰離子聚合方法得到的聚合物膠液進行脫除金屬離子處理，但是這種處理方法需要加入相應h2o2氧化劑，同時要加熱到70℃下進行；專利cn111533831公開了一種不飽和聚合物加氫后殘余金屬的脫除方法，該方法主要使用不同種類羧酸或者螯合酸來脫除聚合物中殘留的金屬離子鎳、鋰、鋁，但是整個脫金屬離子過程需要加熱到60℃條件下進行。加熱這個操作對于工業(yè)化來說并不友好，這代表著整個過程需要更高的能耗。丙烯酸酯聚合物在未脫金屬離子前提下就已具備優(yōu)異的機械性能、加工性能以及較好的透光性，對聚合物中殘余金屬離子的進一步脫除將會獲得更高透明性的高附加值材料。但是目前針對丙烯酸酯聚合物殘余金屬脫除方法的研究還很少，這可能與高性能嵌段丙烯酸酯彈性體制備技術尚存在技術壁壘有關。如何找到一種簡單、可控、高效的脫除殘余金屬離子的處理方法，實現(xiàn)對丙烯酸酯聚合物中殘留鋰、鋁金屬離子的有效脫除，將會在未來高性能丙烯酸酯彈性體制備技術中發(fā)揮重要、關鍵的指導作用。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種三相法脫除丙烯酸酯聚合物中殘余金屬的方法，本發(fā)明采用氣相二氧化碳和螯合酸水溶液，與丙烯酸酯聚合物膠液形成三相體系，從而將殘余金屬從膠液中溫和、徹底地轉(zhuǎn)移至水相中，一方面，二氧化碳在過程中可循環(huán)利用，避免后續(xù)多元酸液處理困難的問題，另一方面，二氧化碳氣體在轉(zhuǎn)移殘余金屬的過程中還可以起到攪拌和降低金屬離子脫除活化能的作用，無需加熱即可實現(xiàn)金屬離子的徹底脫除，該方法具有工藝簡單、環(huán)境友好和成本低廉等優(yōu)點，可有效解決丙烯酸酯聚合物中殘余金屬脫除能耗大、脫除不徹底等問題。

2、為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種三相法脫除丙烯酸酯聚合物中殘余金屬的方法，丙烯酸酯聚合物膠液淬滅后通入二氧化碳氣體，再加入螯合酸溶液混合均勻后靜置分層，得有機相和水相，有機相經(jīng)濃縮和干燥，即得；所述加入螯合酸溶液進行混合和靜置的過程重復1～10次；

3、所述二氧化碳的通入量為5～50l/min；所述螯合酸溶液中螯合酸與丙烯酸酯聚合物膠液中殘余金屬元素的摩爾比為0.1～200：1。

4、作為一項優(yōu)選的方案，所述加入螯合酸溶液進行混合和靜置的過程重復1～5次。進一步優(yōu)選，所述加入螯合酸溶液進行混合和靜置的過程重復1～3次。

5、作為一項優(yōu)選的方案，所述丙烯酸酯聚合物膠液為甲基丙烯酸烷基酯經(jīng)陰離子聚合得到的產(chǎn)物、丙烯酸烷基酯經(jīng)陰離子聚合得到的產(chǎn)物以及甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯經(jīng)陰離子聚合得到的共聚物中的至少一種。

6、作為一項優(yōu)選的方案，所述甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯和甲基丙烯酸硬脂酸酯中的一種或兩種。進一步優(yōu)選，所述甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸正丁酯中的一種。

7、作為一項優(yōu)選的方案，所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸異辛酯中的一種或兩種。進一步優(yōu)選，所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸異辛酯。

8、作為一項優(yōu)選的方案，所述殘余金屬為丙烯酸酯聚合物合成過程中所采用催化劑的殘余金屬離子，為鋰、鋁、鎳和鈷中的至少一種。

9、作為一項優(yōu)選的方案，所述螯合酸溶液為酒石酸溶液、檸檬酸溶液、蘋果酸溶液、烏頭酸溶液、琥珀酸溶液、羥乙基乙二胺三乙酸溶液和乙二胺四乙酸溶液中的一種或兩種。進一步優(yōu)選，所述螯合酸溶液為酒石酸溶液、蘋果酸溶液、檸檬酸溶液和烏頭酸溶液中的一種或兩種，最優(yōu)選的，所述螯合酸溶液為檸檬酸溶液。

10、作為一項優(yōu)選的方案，所述丙烯酸酯聚合物膠液與螯合酸溶液的混合方式為離心攪拌，其條件為：轉(zhuǎn)速為500～5000rpm，時間為1min～6h。進一步優(yōu)選，所述離心攪拌的轉(zhuǎn)速為2000rpm，時間為20min。

11、作為一項優(yōu)選的方案，所述干燥的方式為冷凍干燥、真空干燥和烘干中的一種。

12、作為一項優(yōu)選的方案，所述干燥方式為真空干燥時，其條件為：真空度為0.001-0.1mbar，溫度為40～100℃，時間為6～24h。進一步優(yōu)選，所述真空干燥的條件為：真空度為0.01mbar，溫度為60℃，時間為12h。

13、作為一項優(yōu)選的方案，所述螯合酸水溶液的質(zhì)量濃度為0.1～99％。進一步優(yōu)選，所述螯合酸水溶液的質(zhì)量濃度為2～20％。

14、作為一項優(yōu)選的方案，所述螯合酸溶液中螯合酸與丙烯酸酯聚合物膠液中殘余金屬元素的摩爾比為20～100：1。進一步優(yōu)選，所述螯合酸溶液中螯合酸與丙烯酸酯聚合物膠液中殘余金屬元素的摩爾比為50～100：1，最優(yōu)選的，所述螯合酸溶液中螯合酸與丙烯酸酯聚合物膠液中殘余金屬元素的摩爾比為50：1。

15、作為一項優(yōu)選的方案，所述二氧化碳為高純二氧化碳，純度≥99.99％。

16、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的優(yōu)異技術效果為：

17、1)本發(fā)明所提供的方法采用氣相二氧化碳和螯合酸水溶液，與丙烯酸酯聚合物膠液形成三相體系，從而將殘余金屬從膠液中溫和、徹底地轉(zhuǎn)移至水相中，一方面，二氧化碳在過程中可循環(huán)利用，避免后續(xù)多元酸液處理困難的問題，另一方面，二氧化碳氣體在轉(zhuǎn)移殘余金屬的過程中還可以起到攪拌和降低金屬離子脫除活化能的作用，無需加熱即可實現(xiàn)金屬離子的徹底脫除。

18、2)本發(fā)明所提供的技術方案中，二氧化碳首先與膠液中的金屬離子反應形成金屬碳酸鹽微粒沉淀，這些金屬碳酸鹽在與螯合酸溶液接觸時分解為金屬離子和二氧化碳，金屬離子與螯合酸螯合形成水相溶解，有機相不溶的螯合物，在靜置過程中富集于水相中，分解產(chǎn)生的二氧化碳可循環(huán)利用，膠液經(jīng)濃縮干燥處理即得最終產(chǎn)物。

19、3)本發(fā)明所提供的技術方案中，以二氧化碳為媒介，極大地降低了金屬離子脫除過程中對溫度和酸度的要求，不僅有效脫除了丙烯酸酯聚合物中的殘余金屬離子，還大幅提高了材料的透光性，經(jīng)測試，通過該處理方法所得聚合物鋰殘余量最低可降至1ppm、鋁殘余量最低可降至20ppm，金屬離子脫除率在99％以上，透光率可達93.0％。