本發(fā)明涉及化學(xué)催化領(lǐng)域，具體涉及一種異丙苯選擇性氧化制備異丙苯過氧化氫的方法。

背景技術(shù)：

1、異丙苯選擇性氧化為異丙苯過氧化氫(chp)是石化工業(yè)中的關(guān)鍵反應(yīng)。chp是生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵原料，尤其可以作為生產(chǎn)苯酚的重要中間體，全球生產(chǎn)的苯酚中有近90％是通過異丙苯氧化工藝獲得的。一直以來，工業(yè)上占主導(dǎo)地位的chp制備工藝是異丙苯氧化工藝。將異丙苯在大約0.6-0.7mpa的堿性氣氛中，用氧氣或空氣在100-140℃的溫度范圍內(nèi)氧化異丙苯，異丙苯轉(zhuǎn)化率和過氧化氫異丙苯選擇性分別達(dá)到20％和90-95％，但這種工藝路線存在反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)溫度高、壓力要求高、收率低、安全性差等問題，因此需要新的制備方法來改進(jìn)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

2、近年來嘗試了多種催化體系應(yīng)用于異丙苯氧化反應(yīng)來縮短反應(yīng)時(shí)間并提高收率，例如一些過渡金屬物種，金屬有機(jī)框架，金屬卟啉，碳納米管，銀納米粒子等均被應(yīng)用于異丙苯氧化反應(yīng)。使用這些催化劑可以在相對較低的溫度下將異丙苯氧化為過氧化氫異丙苯，然而，從工業(yè)角度來看，這些催化劑的相對復(fù)雜的制備方法、高成本和毒性限制了其廣泛應(yīng)用。

3、最近，研究者們發(fā)現(xiàn)nhpi(n-羥基鄰苯二甲酰亞胺)或離子液體作為催化劑在異丙苯氧化中表現(xiàn)出了較好的催化性能，在溫和的條件下，不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，而且獲得了高產(chǎn)率的過氧化氫異丙苯。例如cn101977896a公開了一種制備烷基苯的氫過氧化物的方法，在催化體系和極性溶劑的存在下將烷基苯與氧氣反應(yīng)，催化體系包括n-羥基酰亞胺或n-羥基磺酰胺。該反應(yīng)在50～100℃的溫度下實(shí)施，極性溶劑包含酮類、腈類、酯類、叔醇類和碳酸二烷基酯類。由于nhpi在異丙苯中的溶解性差需要添加極性溶劑以及引入親脂性基團(tuán)，但是極性溶劑和親脂性基團(tuán)對環(huán)境不友好，該反應(yīng)的制備過程也較為復(fù)雜，均限制了nhpi在異丙苯氧化反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用。

4、此外，使用nhpi作為催化劑通常需要添加過渡金屬鹽，然而，過渡金屬鹽的使用會(huì)促進(jìn)過氧化氫異丙苯的分解。由于目前還未有更好的方法來代替過渡金屬鹽作為引發(fā)劑的作用，因此開發(fā)出異丙苯選擇性氧化制備異丙苯過氧化氫的新技術(shù)路線，以此克服現(xiàn)有nhpi作為催化劑時(shí)使用引發(fā)劑和極性溶劑帶來的產(chǎn)物易分解、環(huán)境不友好、工藝復(fù)雜等缺陷，是亟需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明提供一種異丙苯選擇性氧化制備異丙苯過氧化氫的方法。本發(fā)明以nhpi+bmimbr為組合催化劑，在無溶劑、無過渡金屬鹽、無引發(fā)劑的條件下使異丙苯選擇性氧化制備異丙苯過氧化氫，通過nhpi+bmimbr的協(xié)同催化作用，實(shí)現(xiàn)chp的選擇性達(dá)到90％以上，解決了現(xiàn)有技術(shù)異丙苯過氧化氫合成路線的工藝繁瑣和產(chǎn)物選擇性較低等問題。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供一種異丙苯選擇性氧化制備異丙苯過氧化氫的方法，所述方法包括如下步驟：

4、將異丙苯、離子液體bmimbr和nhpi置于三口燒瓶中混合，在90-120℃的溫度下，通入流量為50-150mlmin的空氣進(jìn)行異丙苯氧化反應(yīng)，其中，異丙苯、bmimbr和nhpi的摩爾比為10000:(1-3):(1.5-3)。

5、進(jìn)一步地，所述異丙苯為未取代或帶有取代基的異丙苯，所述取代基選自c1-c6烷基，例如甲基、乙基等。

6、進(jìn)一步地，所述三口燒瓶置于配備有攪拌裝置和冷凝裝置的油浴鍋中。

7、進(jìn)一步地，所述異丙苯氧化反應(yīng)在400-600r/min的攪拌速率下進(jìn)行。

8、進(jìn)一步地，所述異丙苯氧化反應(yīng)的反應(yīng)壓力控制為0.1mpa。

9、進(jìn)一步地，所述異丙苯氧化反應(yīng)的時(shí)間控制為2-6h。

10、進(jìn)一步地，所述離子液體bmimbr的制備方法如下：

11、將0.1mol的1-甲基咪唑加入100ml三口燒瓶中，并將帶有冷凝裝置的三口燒瓶置于帶有攪拌裝置的70℃油浴鍋中，用滴液漏斗將稍過量的0.11mol溴代正丁烷緩慢滴加入反應(yīng)體系，滴加結(jié)束后反應(yīng)24h；

12、反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，然后用甲苯以及乙酸乙酯各洗滌兩次，得到淡黃色的粘稠的液體，將淡黃色粘稠液體置于旋蒸瓶中旋蒸至無液體滴出，在真空干燥箱70℃干燥24h，即得到溴化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體bmimbr，將其密封置于干燥箱中備用。

13、本發(fā)明方法的反應(yīng)機(jī)理(如圖1所示)：

14、(1)nhpi(n-羥基鄰苯二甲酰亞胺)在bmimbr(溴化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體)的作用下形成pino(n-氧基鄰苯二甲酰亞胺自由基)和bmimhbr，隨后pino轉(zhuǎn)化異丙苯形成異丙基自由基，同時(shí)nhpi被還原，異丙基自由基通過鏈傳遞過程最終形成chp(異丙苯過氧化氫)；

15、(2)bmimhbr通過o2相互作用還原成bmimbr，步驟(1)中形成的chp在bmimbr的作用下分解形成異丙基羥基自由基(ro·)和卡賓-br和h2o，隨后ro·和卡賓-br均可以轉(zhuǎn)化異丙苯，形成異丙基自由基，同時(shí)bmimbr被還原，異丙基自由基通過鏈傳遞過程最終形成主產(chǎn)物chp；

16、ro·與異丙苯反應(yīng)生成二甲基芐醇和異丙基自由基，異丙基自由基在之后通過鏈傳遞過程也形成主產(chǎn)物chp。

17、本發(fā)明的有益效果在于：

18、1、本發(fā)明利用催化劑組合nhpi+bmimbr，能夠?qū)崿F(xiàn)在無溶劑、無過渡金屬鹽、無引發(fā)劑的條件下對異丙苯選擇性氧化制備異丙苯過氧化氫，兩種催化物質(zhì)具有協(xié)同作用且具有較好的催化性能，可縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)收率達(dá)到90％以上，優(yōu)選為91-96％，異丙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到16-30％。相對于兩者單獨(dú)作為催化劑且無引發(fā)劑時(shí)對異丙苯的催化反應(yīng)，本發(fā)明的反應(yīng)路線可縮短反應(yīng)時(shí)間至6h之內(nèi)，而單獨(dú)的bmimbr催化需要9h，單獨(dú)nhpi催化需要24h。

19、2、一般而言，異丙苯由于溶解性差，因此通常需要添加極性溶劑如乙腈使其更好溶解后才能產(chǎn)生pino自由基，離子液體通常需要添加chp作為引發(fā)劑來形成碳中心自由基，才能發(fā)揮出較好的催化性能。nhpi的催化活性源于具有提取h能力的pino的形成，離子液體bmimbr的催化活性源于具有提取h能力的碳中心自由基的形成，在本發(fā)明的方法中，協(xié)同效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是nhpi通過與bmimbr中的br-相互作用形成具有吸氫能力的pino自由基，而bmimbr和中間產(chǎn)物chp的相互作用能夠形成碳中心自由基。本發(fā)明的nhpi+bmimbr之間的相互協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了無需添加極性溶劑和引發(fā)劑，并顯著提高催化效率和反應(yīng)收率的效果。

20、3、本發(fā)明采用密度泛函(dft)計(jì)算提出了nhpi+bmimbr協(xié)同催化的反應(yīng)機(jī)理，采用電子順磁共振(epr)分析對自由基進(jìn)行論證，以合理化所采用催化劑組合的催化結(jié)果和效果。

技術(shù)特征：

1.一種異丙苯選擇性氧化制備異丙苯過氧化氫的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述異丙苯為未取代或帶有取代基的異丙苯，所述取代基選自c1-c6烷基。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述三口燒瓶置于配備有攪拌裝置和冷凝裝置的油浴鍋中。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述異丙苯氧化反應(yīng)在400-600r/min的攪拌速率下進(jìn)行。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述異丙苯氧化反應(yīng)的壓力控制為0.1mpa。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述異丙苯氧化反應(yīng)的時(shí)間控制為2-6h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述離子液體bmimbr的制備方法如下：

8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法的反應(yīng)收率達(dá)到91-96％，異丙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到16-30％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種異丙苯選擇性氧化制備異丙苯過氧化氫的方法，所述方法包括如下步驟：將異丙苯、離子液體BmimBr和NHPI置于三口燒瓶中混合，在90?120℃的溫度下，通入流量為50?150mLmin的空氣進(jìn)行異丙苯氧化反應(yīng)，其中，異丙苯、BmimBr和NHPI的摩爾比為10000:(1?3):(1.5?3)。本發(fā)明利用催化劑組合NHPI+BmimBr，能夠?qū)崿F(xiàn)在無溶劑、無過渡金屬鹽、無引發(fā)劑的條件下對異丙苯選擇性氧化制備異丙苯過氧化氫，兩種催化物質(zhì)具有協(xié)同作用且具有較好的催化性能，可縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)收率達(dá)到90％以上，異丙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到16?30％。

技術(shù)研發(fā)人員：李建偉,丁麗宏,黃崇品
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/19