本發(fā)明屬于聚烯烴彈性體材料制備，特別是涉及一種乙烯共聚物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚烯烴彈性體材料是合成高分子材料的重要品種，其實(shí)際上是指乙烯與高級(jí)α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚彈性體(poe)。目前，該產(chǎn)品的生產(chǎn)主要集中于dow、exxonmobil等幾家供應(yīng)商手中。其中，dow化學(xué)于1993年dowlex工藝改造為insite工藝，以isopar飽和異鏈烷烴與c8～c9的混合物為溶劑，采用cgc限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行溶液聚合，制造了poe彈性體。exxonmobil采用橋聯(lián)茂金屬催化劑進(jìn)行乙烯、丙烯及α-烯烴等無(wú)規(guī)共聚物的生產(chǎn)。

2、poe彈性體是一種綜合性能優(yōu)良的產(chǎn)品，現(xiàn)已成為聚烯烴家族頗受歡迎的產(chǎn)品，且具有高額的利潤(rùn)，但是目前我國(guó)尚未開(kāi)發(fā)出適宜poe產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)的工藝。國(guó)內(nèi)陸續(xù)也有poe產(chǎn)品制備方面的研究報(bào)道，但對(duì)于如何自行制備一種包含官能基團(tuán)的poe材料的方法較少。中國(guó)專(zhuān)利cn114316096a公開(kāi)了一種官能化聚烯烴彈性體及其制備方法，采用特定的釩系z(mì)-n型催化劑，催化乙烯、α-烯烴、乙烯基降冰片烯三元共聚合，能合成得到側(cè)鏈乙烯基含量高的乙烯/丙烯/vnb三元共聚聚烯烴彈性體。中國(guó)專(zhuān)利cn115572341a公開(kāi)了一類(lèi)功能化聚烯烴彈性體及其制備方法，采用含雜原子配位的茂金屬化合物，催化乙烯、脂肪族或芳烴基單烯烴、官能化單體共聚合，聚合反應(yīng)的溫度為140-230℃，聚合壓力為8-14mpa，所得共聚物為乙烯/α-烯烴/官能化單體三元共聚物或乙烯/苯乙烯/官能化單體三元共聚物，但也僅能通過(guò)催化劑中選擇特定雜原子配位，實(shí)現(xiàn)特定官能化單體的三元共聚合。

3、但是，現(xiàn)有技術(shù)方法只能將特定官能團(tuán)引入共聚物中，具有一定的局限性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種乙烯共聚物及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明乙烯共聚物含有特定的官能團(tuán)，易于進(jìn)一步功能化。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包括乙烯單體、α-烯烴單體和官能化苯乙烯單體，所述α-烯烴單體與乙烯單體的摩爾比為1:4～24，所述官能化苯乙烯單體與α-烯烴單體的摩爾比為1:2～10；

3、其中，所述官能化苯乙烯單體具有如下式ⅰ結(jié)構(gòu)：

4、

5、其中，r為氨基取代烯烴基、氨基取代苯基、咔唑基、羧基取代苯并吡喃酮基、苯并吡喃基、羧基取代烯烴基。

6、本發(fā)明所述的乙烯共聚物，其中，所述官能化苯乙烯單體為單體1-6中的至少一種，所述單體1-6具有如下結(jié)構(gòu)：

7、

8、本發(fā)明所述的乙烯共聚物，其中，所述α-烯烴單體選自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的一種。

9、本發(fā)明所述的乙烯共聚物，其中，所述乙烯共聚物的密度為0.85～0.90g/cm3，所述α-烯烴單體的摩爾百分含量為5～20％，所述官能化苯乙烯單體的摩爾百分含量為1.0～5.0％。

10、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了上述的乙烯共聚物的制備方法，包括如下步驟：

11、步驟1，將α-烯烴單體、官能化苯乙烯單體、溶劑和助催化劑混合；

12、步驟2，通入乙烯，加入茂金屬催化劑，進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到乙烯共聚物。

13、本發(fā)明所述的乙烯共聚物的制備方法，其中，共聚反應(yīng)的溫度為100℃～240℃，壓力為2mpa～4mpa；及/或反應(yīng)時(shí)間為10min～20min。

14、本發(fā)明所述的乙烯共聚物的制備方法，其中，所述茂金屬催化劑為r1(cpr2n)(flur3m)mq2，其中，cp為環(huán)戊二烯基，flu為芴基，r2和r3分別獨(dú)立地選自h、c1～c12的烷基、c6～c12芳基或鹵素，m和n為0～4的整數(shù)，r1為連接環(huán)戊二烯基和芴基的橋連基團(tuán)，m為鋯或鉿，q為鹵素或c1～c6的烷基。

15、本發(fā)明所述的乙烯共聚物的制備方法，其中，所述茂金屬催化劑選自異丙亞基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯、二苯亞甲基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯、二甲基硅基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基硅基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯和亞乙烯基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯。

16、本發(fā)明所述的乙烯共聚物的制備方法，其中，所述助催化劑為鋁氧烷化合物；所述茂金屬催化劑與所述助催化劑的摩爾比為1:200～1000。

17、本發(fā)明所述的乙烯共聚物，可作為聚烯烴彈性體材料使用。

18、本發(fā)明的有益效果：

19、本發(fā)明乙烯、α-烯烴與官能化苯乙烯單體共聚，得到官能化共聚物。其中，官能化單體含量可在一定范圍內(nèi)調(diào)控，以適應(yīng)不同的應(yīng)用領(lǐng)域；更為重要的是，本發(fā)明將具有熒光特性的反應(yīng)性官能團(tuán)引入大分子鏈中，所得共聚物具有亮白效果，可抵消由于材料使用時(shí)間延長(zhǎng)導(dǎo)致的黃變現(xiàn)象，可有效提高作為聚烯彈性體材料的使用壽命；與傳統(tǒng)高分子材料和具有熒光增白效果功能化小分子共混方式相比，材料使用性能更加穩(wěn)定。。另外，本發(fā)明共聚物在不破壞共聚物優(yōu)異性能的同時(shí)，又將官能化基團(tuán)直接引入大分子鏈中，可以有效改善共聚物共混相分離、改善共聚物的粘接性能，并且可使共聚物易于染色、提高共聚物在混煉過(guò)程中與填料的相容性；更進(jìn)一步的，合成得到的官能化共聚物可以進(jìn)一步后功能化，引入其它的官能團(tuán)，賦予材料更多的使用功能，作為新型功能性高分子材料使用，具有獨(dú)特潛在應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)特征：

1.一種乙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯共聚物包括乙烯單體、α-烯烴單體和官能化苯乙烯單體，所述α-烯烴單體與乙烯單體的摩爾比為1:4～24，所述官能化苯乙烯單體與α-烯烴單體的摩爾比為1:2～10；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述官能化苯乙烯單體為單體1-6中的至少一種，所述單體1-6具有如下結(jié)構(gòu)：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述α-烯烴單體選自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯共聚物的密度為0.85～0.90g/cm3，所述α-烯烴單體的摩爾百分含量為5～20％，所述官能化苯乙烯單體的摩爾百分含量為1.0～5.0％。

5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，共聚反應(yīng)的溫度為100℃～240℃，壓力為2mpa～4mpa；及/或共聚反應(yīng)時(shí)間為10min～20min。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，所述茂金屬催化劑為r1(cpr2n)(flur3m)mq2，其中，cp為環(huán)戊二烯基，flu為芴基，r2和r3分別獨(dú)立地選自h、c1～c12的烷基、c6～c12芳基或鹵素，m和n為0～4的整數(shù)，r1為連接環(huán)戊二烯基和芴基的橋連基團(tuán)，m為鋯或鉿，q為鹵素或c1～c6的烷基。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，所述茂金屬催化劑選自異丙亞基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯、二苯亞甲基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯、二甲基硅基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基硅基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯和亞乙烯基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，所述助催化劑為鋁氧烷化合物；所述茂金屬催化劑與所述助催化劑的摩爾比為1:200～1000。

10.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的乙烯共聚物在聚烯烴彈性體中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種乙烯共聚物及其制備方法和應(yīng)用，所述乙烯共聚物包括乙烯單體、α?烯烴單體和官能化苯乙烯單體，所述α?烯烴單體與乙烯單體的摩爾比為1:4～24，所述官能化苯乙烯單體與α?烯烴單體的摩爾比為1:2～10；其中，所述官能化苯乙烯單體具有如下式Ⅰ結(jié)構(gòu)：其中，R為氨基取代烯烴基、氨基取代苯基、咔唑基、羧基取代苯并吡喃酮基、苯并吡喃基、羧基取代烯烴基。本發(fā)明乙烯共聚物含有特定的官能團(tuán)，易于進(jìn)一步功能化。

技術(shù)研發(fā)人員：許薔,王科峰,楊通,雷珺宇,高玉李,陳商濤,李榮波,王莉,洪柳婷,藺隆
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油天然氣股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/19