本發(fā)明涉及有機(jī)化合物合成，特別涉及一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法。

背景技術(shù)：

1、光刻膠是半導(dǎo)體芯片領(lǐng)域中必不可少的材料，主要由樹脂、感光劑、溶劑和添加劑組成，用于光電信息產(chǎn)業(yè)中的圖案刻蝕。最早的光刻膠可以追溯到到1925年，隨著電子集成電路技術(shù)的發(fā)展，光刻膠的精度也越來(lái)越高，從g線、i線發(fā)展到krf和arf光刻膠，再到更先進(jìn)的極紫外(euv)光刻膠。當(dāng)光刻技術(shù)從248nm轉(zhuǎn)變?yōu)?93nm時(shí)，由于以前的i線光刻膠、248nm光刻膠含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在193nm處吸收太高而無(wú)法繼續(xù)使用，因此，需要尋求一種在193nm波長(zhǎng)下更透明的材料。193nm光刻膠通常選用丙烯酸類樹脂，機(jī)理上則沿用248nm光刻膠中的化學(xué)放大機(jī)理。但是丙烯酸樹脂類光刻膠的抗蝕能力較差，光刻膠的抗蝕能力與樹脂中的碳?xì)浔扔嘘P(guān)，碳?xì)浔仍礁撸淇刮g能力越強(qiáng)，而丙烯酸樹脂的碳?xì)浔认鄬?duì)較低，在光刻后的刻蝕工藝中無(wú)法提供足夠的抗蝕能力。因此193nm光刻膠常將金剛烷、多環(huán)內(nèi)酯、環(huán)狀烷烴等基團(tuán)作為保護(hù)基引入丙烯酸酯體系中或?qū)⒊憝h(huán)烯作為共聚單元引入高分子鏈中以提高其抗蝕能力。

2、目前，對(duì)arf系列光刻膠單體的合成方法還主要集中于醇和甲基丙烯酰氯的反應(yīng)，由于酰氯的活潑性及強(qiáng)刺激性，易造成對(duì)實(shí)驗(yàn)室及生產(chǎn)環(huán)境安全的危害，難以在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法，該合成方法中，使用甲基丙烯酸作為縮合主體，以甲烷磺酸作為催化劑，以濃硫酸作為吸水劑，通過簡(jiǎn)單環(huán)保安全的反應(yīng)過程，制得高產(chǎn)率的金剛烷類甲基丙烯酸酯。

2、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

3、一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法，將1，3-金剛烷二醇、甲基丙烯酸、濃硫酸和甲烷磺酸加入有機(jī)溶劑中，加熱至回流溫度后充分反應(yīng)，得到反應(yīng)液，其后經(jīng)后處理，制得金剛烷類甲基丙烯酸酯。

4、本發(fā)明使用甲基丙烯酸作為縮合主體，以甲烷磺酸作為催化劑，以更高的產(chǎn)率、更簡(jiǎn)單環(huán)保安全的反應(yīng)過程制得了金剛烷類甲基丙烯酸酯。在制備過程中，加入少量濃硫酸能夠發(fā)揮吸水的作用，因反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生水，水的存在會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明的合成方法適用于多種同類型的arf單體的合成。在不破壞功能化官能團(tuán)的同時(shí)，以更經(jīng)濟(jì)和簡(jiǎn)潔的工藝過程，給出了聚甲基丙烯酸酯類arf單體合成和生產(chǎn)的一種新思路。

5、如以3-羥基-1-金剛烷醇甲基丙烯酸酯的合成為例，其合成路線的化學(xué)反應(yīng)式如下：

6、

7、優(yōu)選的，所述1，3-金剛烷二醇、甲基丙烯酸和甲烷磺酸的摩爾比為1：(1.1～2.6)：

8、(0.1～1.2)。

9、優(yōu)選的，回流操作之前還需要加入氯化亞銅，即一種無(wú)機(jī)阻聚劑。

10、優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為甲基環(huán)己烷、正辛烷或甲苯。

11、優(yōu)選的，充分反應(yīng)的時(shí)間為2～10h。

12、優(yōu)選的，加熱至回流溫度的過程在分水器分水的條件下進(jìn)行。

13、優(yōu)選的，加熱至回流溫度的過程中加入烘干后的粉末狀分子篩或加入無(wú)水硫酸鎂。

14、優(yōu)選的，所述后處理步驟為：將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，分別用naoh水溶液、h2so4、水以及飽和食鹽水各洗一次，收集有機(jī)相，其后經(jīng)冷卻、過濾、重結(jié)晶純化。

15、優(yōu)選的，所述充分反應(yīng)過程在空氣或惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的任意一種或多種。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

17、1、本發(fā)明制備的金剛烷類甲基丙烯酸酯是一類重要的有機(jī)合成中間體，在化工和有機(jī)合成領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。本發(fā)明使用甲基丙烯酸作為縮合主體，避免了使用強(qiáng)刺激性試劑甲基丙烯酰氯，降低了對(duì)環(huán)境及實(shí)驗(yàn)操作人員的危害性，具有可持續(xù)生產(chǎn)、可擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模的優(yōu)勢(shì)。

18、2、本發(fā)明采用甲烷磺酸作為催化劑，以更高的產(chǎn)率、更簡(jiǎn)單環(huán)保安全的反應(yīng)過程制得了金剛烷類甲基丙烯酸酯，此方法適用于多種同類型的arf單體的合成。在不破壞功能化官能團(tuán)的同時(shí)，以更經(jīng)濟(jì)和簡(jiǎn)潔的工藝過程，給出了聚甲基丙烯酸酯類arf單體合成和生產(chǎn)的一種新思路。

技術(shù)特征：

1.一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，將1，3-金剛烷二醇、甲基丙烯酸、濃硫酸和甲烷磺酸加入有機(jī)溶劑中，加熱至回流溫度后充分反應(yīng)，得到反應(yīng)液，其后經(jīng)后處理，制得金剛烷類甲基丙烯酸酯。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述1，3-金剛烷二醇、甲基丙烯酸和甲烷磺酸的摩爾比為1：(1.1～2.6)：(0.1～1.2)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，回流操作之前還需要加入氯化亞銅。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為甲基環(huán)己烷、正辛烷或甲苯。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，充分反應(yīng)的時(shí)間為2～10h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，加熱至回流溫度的過程在分水器分水的條件下進(jìn)行。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，加熱至回流溫度的過程中加入烘干后的粉末狀分子篩或加入無(wú)水硫酸鎂。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述后處理步驟為：將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，分別用naoh水溶液、h2so4、水以及飽和食鹽水各洗一次，收集有機(jī)相，其后經(jīng)冷卻、過濾、重結(jié)晶純化。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述充分反應(yīng)過程在空氣或惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種金剛烷類甲基丙烯酸酯的合成方法，屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域；將1，3?金剛烷二醇、甲基丙烯酸、硫酸和甲烷磺酸加入有機(jī)溶劑中，加熱至回流溫度后充分反應(yīng)，得到反應(yīng)液，其后經(jīng)后處理，制得金剛烷類甲基丙烯酸酯。本發(fā)明使用甲基丙烯酸作為縮合主體，以甲烷磺酸作為催化劑，以更高的產(chǎn)率、更簡(jiǎn)單環(huán)保安全的反應(yīng)過程制得了金剛烷類甲基丙烯酸酯。在制備過程中，加入少量濃硫酸能夠發(fā)揮吸水的作用，因反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生水，水的存在會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明的合成方法適用于多種同類型的ArF單體的合成。在不破壞功能化官能團(tuán)的同時(shí)，以更經(jīng)濟(jì)和簡(jiǎn)潔的工藝過程，給出了聚甲基丙烯酸酯類ArF單體合成和生產(chǎn)的一種新思路。

技術(shù)研發(fā)人員：母濱源,趙弘旸,胡翠霞,何元俊,李金風(fēng),李衛(wèi)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：成都東凱芯半導(dǎo)體材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15