本發(fā)明涉及一種可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂及其制備方法、回收方法和應(yīng)用，屬于生物基高分子材料。

背景技術(shù)：

1、世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展加速了石化資源的消耗，生物質(zhì)資源的高效利用為全球能源短缺問題開拓了一條極具前景的綠色可持續(xù)發(fā)展路徑。5-羥甲基糠醛(hmf)作為頂級的生物質(zhì)衍生平臺化合物，可以通過加氫、水合、氫解以及氧化等化學(xué)方法合成一些高附加值化學(xué)品，進(jìn)而被廣泛用于生產(chǎn)食品、醫(yī)藥、高分子材料等領(lǐng)域。由于hmf的剛性環(huán)和雙官能度結(jié)構(gòu)，可容易地引入到高分子材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并起到機(jī)械性能增強(qiáng)的作用，使其在環(huán)氧樹脂高分子增強(qiáng)領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展。

2、環(huán)氧樹脂是一類重要的通用型熱固性高分子材料，由于其機(jī)械性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、硬化收縮率低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于航空工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、建筑家居、汽車工業(yè)等領(lǐng)域，在現(xiàn)代社會的發(fā)展中發(fā)揮著不可或缺的作用。然而，由于其分子內(nèi)部永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，導(dǎo)致材料在長期服役損傷(磨損和破裂等)后難以修復(fù)和回收。這些損耗會降低材料的各項(xiàng)性能進(jìn)而導(dǎo)致被廢棄，這將對環(huán)境、經(jīng)濟(jì)等都產(chǎn)生巨大的影響。近年來，隨著綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展理念提倡，實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)以及回收再加工具有重要的研究意義。

3、在傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入動態(tài)共價鍵，可使其在外界刺激下發(fā)生鍵交換反應(yīng)致使網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生重排，從而實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)、回收和再加工。然而，傳統(tǒng)動態(tài)共價鍵由于鍵交換過程中相應(yīng)速度慢，導(dǎo)致材料的自修復(fù)速率和回收效率較低，不能滿足實(shí)際應(yīng)用中的需求。因此，開發(fā)具備高效自修復(fù)和回收再利用的高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂，對提高聚合物的可靠性、耐久性及樹脂行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂及其制備方法、回收方法和應(yīng)用，所要解決的技術(shù)問題是從生物基原料出發(fā)，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將動態(tài)酯鍵和動態(tài)二硫鍵引入環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，在雙動態(tài)共價鍵的協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)材料的高效自修復(fù)和綠色閉環(huán)回收。

2、本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明提出的一種可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：

3、在無催化劑條件下，將生物基環(huán)氧化合物、二聚酸和胺基化合物進(jìn)行固化反應(yīng)，以得到所述可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂。

4、本發(fā)明的目的及解決技術(shù)問題還可以采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。

5、優(yōu)選地，前述的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中所述生物基環(huán)氧化合物所用的原料為1,2,4-苯三酚和1,4-環(huán)己二醇中的一種。

6、優(yōu)選地，前述的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中所述二聚酸選自pripol?1004、pripol?1006、pripol?1025和pripol1022veg中的一種。

7、優(yōu)選地，前述的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中所述胺基化合物選自4,4'-二氨基二苯二硫醚和2,2'-二氨基二苯二硫醚中的一種。

8、優(yōu)選地，前述的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中所述1,2,4-苯三酚的制備方法包括如下步驟：

9、首先，向高壓反應(yīng)釜中加入30-80ml的0.01-0.1m?hmf水溶液和5-15mm?zncl2催化劑，密閉反應(yīng)釜后，利用100-140bar的n2沖洗2-4次；

10、然后，繼續(xù)向釜內(nèi)充n2直至壓力達(dá)到60-100bar，在380-450℃下反應(yīng)2-20min，得到1,2,4-苯三酚。

11、優(yōu)選地，前述的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中所述的制備方法包括以下步驟：

12、步驟一，將生物基酚醇化合物、環(huán)氧氯丙烷和催化劑混合均勻，反應(yīng)溫度控制在100-120℃，攪拌反應(yīng)3-6h；然后冷卻至室溫，加入堿金屬氫氧化物水溶液，繼續(xù)反應(yīng)保持在室溫下反應(yīng)1-3h；反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸乙酯萃取，去離子水洗滌2-3次，無水硫酸鎂干燥，然后減壓蒸餾除去溶劑得到生物基環(huán)氧化合物；

13、步驟二，將步驟一得到的生物基環(huán)氧化合物與二聚酸和胺基化合物溶于溶劑后，在70-120℃下攪拌反應(yīng)1-2h，真空脫除溶劑后在60-160℃下成型固化12-24h，得到所述可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂。

14、優(yōu)選地，前述的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中步驟一中，所述催化劑選自芐基三乙基氯化銨、四丁基碘化銨、四丁基氯化胺和四丁基溴化胺中的一種。

15、優(yōu)選地，前述的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中步驟一中，所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的一種。

16、優(yōu)選地，前述的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中步驟一中，所述堿金屬氫氧化物水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-80％。

17、優(yōu)選地，前述的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中步驟一中，所述生物基環(huán)氧化合物、環(huán)氧氯丙烷和催化劑的摩爾比例為1:10:0.02～1:14:0.05。

18、優(yōu)選地，前述的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中步驟二中，所述溶劑選自乙酸乙酯和n,n-二甲基甲酰胺中的一種。

19、本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明提出的一種可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹，所述可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹包括相互連接的硬段及軟段，所述硬段為剛性苯環(huán)，所述軟段為柔性脂肪鏈；所述硬段之間通過叔胺及動態(tài)二硫鍵連接，所述硬段和軟段之間通過動態(tài)酯鍵連接；其通過上述的方法制得。

20、本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明提出的一種可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的回收方法，包括以下步驟：將上述可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂，在180-200℃下經(jīng)純水浸沒，攪拌反應(yīng)12-48h后完全降解，降解液在60℃-80℃下除去溶劑，再經(jīng)固化可獲得再生的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂。

21、本發(fā)明的目的及解決技術(shù)問題還可以采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。

22、優(yōu)選地，前述的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹的回收方法，其中所述固化溫度為160℃-180℃，固化時間為8-12h。

23、本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明提出的一種電子傳感材料，所述電子傳感材料包括上述的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂，所述可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹包括相互連接的硬段及軟段，所述硬段為剛性苯環(huán)，所述軟段為柔性脂肪鏈；所述硬段之間通過叔胺及動態(tài)二硫鍵連接，所述硬段和軟段之間通過動態(tài)酯鍵連接。

24、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的一種可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂及其制備方法、回收方法和應(yīng)用具有以下有益效果：

25、本發(fā)明以可再生的生物基環(huán)氧化合物為原料，二聚酸和胺基化合物為固化劑，在無催化劑條件下，制得可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂；在動態(tài)二硫鍵和動態(tài)酯鍵的協(xié)同誘導(dǎo)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)重排下，使材料顯示出優(yōu)異的自修復(fù)和回收再加工的能力，解決了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的回收困難和回收效率低的問題。

26、本發(fā)明制得的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂，其具有二硫鍵和酯鍵的雙動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系，叔胺基團(tuán)的自催化作用促使著動態(tài)酯鍵的鍵交換反應(yīng)，同時，動態(tài)酯鍵與動態(tài)二硫鍵協(xié)同作用下，加速了網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的重排，賦予著材料自修復(fù)、回收再加工等能力，解決了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂材料的回收困難和回收效率低的問題。

27、本發(fā)明所制備的可綠色閉環(huán)回收的生物基雙動態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹脂，其拉伸強(qiáng)度為12.1-32.4mpa，拉伸應(yīng)變?yōu)?4.1％-234.1％，可以有效屏蔽200-400nm波段的光，具備作為紫外屏蔽材料的應(yīng)用潛力。此外，該材料可以在水溶液中實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收，回收效率均在60％以上。

28、上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例詳細(xì)說明如后。