本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種orgvo材料的制備方法及其作為二次電池正極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，鋰離子電池(libs)主導(dǎo)著電子設(shè)備以及電動汽車相關(guān)的電化學(xué)儲能市場，其可提供令人滿意的能量密度，并具有出色的比容量與循環(huán)穩(wěn)定性。但有限的鋰資源、較為昂貴的正極材料和電解液以及頻繁出現(xiàn)的安全事故等問題使得鋰離子電池目前仍不能很好地滿足大規(guī)模儲能系統(tǒng)低成本和高安全的要求，而大規(guī)模儲能系統(tǒng)又是太陽能、風(fēng)能等可再生能源利用中的重要組成部分，這促使著人們尋求更加安全、經(jīng)濟(jì)、高效的電化學(xué)儲能技術(shù)。

2、相比于libs中鋰資源的高昂成本以及有機(jī)電解液的安全隱患，水系鋅離子電池(azibs)因其安全性、環(huán)保性、低成本以及簡便的制造工藝而受到廣泛關(guān)注。金屬鋅的優(yōu)點(diǎn)是理論比容量高，可達(dá)820mah/g；可逆電位較低，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極低至-0.76v；元素豐度高，與堿金屬相比有著較低的成本。此外，azibs的正極材料的價(jià)格也比libs的常用正極材料便宜得多，并且azibs通常使用的水系電解液與libs的有機(jī)電解質(zhì)相比有著更加低廉的價(jià)格，更高的安全性以及更好的離子電導(dǎo)率，使得azibs成為具有潛力的電化學(xué)儲能體系。

3、在azibs眾多正極材料中，具有高容量，層狀結(jié)構(gòu)和多重價(jià)態(tài)的釩基材料是一類非常具有發(fā)展前景的材料。已有研究探索了有機(jī)分子和聚合物作為插層物的應(yīng)用，如乙二醇(eg)分子和聚苯胺(pani)。有機(jī)物的柔性有助于緩解層間晶格應(yīng)變，抑制結(jié)構(gòu)退化。此外，帶有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)物可以屏蔽zn2+與[vo]框架之間的靜電作用，促進(jìn)zn2+的快速擴(kuò)散。最近的研究也探討了有機(jī)陽離子的應(yīng)用。引入的有機(jī)陽離子結(jié)合了無機(jī)離子和有機(jī)物的特性，具有擴(kuò)展層間距、屏蔽zn2+電荷、與[vo]骨架形成強(qiáng)靜電結(jié)合、緩沖充放電過程中的晶格應(yīng)變等綜合功能。因此，有機(jī)陽離子預(yù)插層被認(rèn)為是解決水合五氧化二釩進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸問題的一個有效途徑。通過預(yù)嵌有機(jī)/無機(jī)陽離子或有機(jī)分子進(jìn)入水合五氧化二釩(v2o5·nh2o，簡稱voh)的層間以擴(kuò)大層間距，增加層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高voh的比容量、倍率表現(xiàn)、循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能。

4、因此，如何探索出在水系電解液中具有較高穩(wěn)定性的釩基正極逐漸成為該領(lǐng)域內(nèi)研究的重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷和問題，本發(fā)明的目的是提供一種orgvo材料的制備方法及其作為二次電池正極材料的應(yīng)用。為了制備出具有高容量，層狀結(jié)構(gòu)和多重價(jià)態(tài)的釩基水系鋅離子電池正極材料，提供一種orgvo材料的制備方法，該制備方法簡單易控，過程簡便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明的另一個目的是利用制備的orgvo材料，提供一種大倍率下具有高比容量及多次循環(huán)后容量無衰減的水系鋅離子二次電池正極材料。本技術(shù)首次采用了orgvo作為水系鋅離子二次電池正極材料，其電化學(xué)性能良好，同時本發(fā)明提出的方法制備orgvo材料，制備方法簡單，過程易控，得到的物相無雜質(zhì)，是一種非常有前景的工業(yè)化制備方法。

2、為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案：

3、本技術(shù)的技術(shù)方案提供一種orgvo材料的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將五氧化二釩(v2o5)溶解在去離子水中，攪拌，再加入過氧化氫溶液攪拌至均勻；最后加入org溶液，攪拌均勻，得到混合液；

5、(2)將步驟(1)中得到的混合液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；

6、(3)溶劑熱反應(yīng)完畢后離心，洗滌得到固體沉淀，冷凍干燥該固體沉淀得到固體粉末，再將固體粉末進(jìn)行干燥，冷卻后得到orgvo材料。

7、進(jìn)一步地，以上操作優(yōu)選在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

8、進(jìn)一步地，步驟(1)所述五氧化二釩(v2o5)在水中的濃度為1～10mg/ml。

9、進(jìn)一步地，步驟(1)所述org溶液的溶劑優(yōu)選為無水乙醇或去離子水，所述org加入的摩爾質(zhì)量為五氧化二釩的0.1％～100％。

10、進(jìn)一步地，步驟(1)所述的org為有機(jī)鹵鹽、有機(jī)分子、有機(jī)分子鹽酸鹽、無機(jī)離子鹵鹽或者硫酸鹽中的至少一種。

11、更進(jìn)一步地，所述的org選自1-氧雜-2-氧代-3-硫雜中氮茚氯鹽、三氟甲磺酸二苯胺鹽、1-乙基吡啶-1-鎓雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽、雙氯芬酸吡咯烷乙醇鹽、甲胺鉛氯溴鹽、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽、1-芐基-3-甲基咪唑氯鹽、三氟甲磺酸二苯胺鹽、二甲胺鉛碘鹽、二甲胺鉛碘鹽、1-甲基吡啶碘鹽、苯甲基氯化胺、丁基氯化胺、丙基氯化胺、苯甲基溴化胺、丁基溴化胺、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽、1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴鹽、甲脒鉛溴碘鹽、甲脒鉛氯碘鹽、甲胺鉛溴碘鹽、吡啶氫氟酸鹽、三乙胺三氫氟酸鹽、吡咯烷酮三溴化氫鹽、芐基三甲基氯化銨、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽、1,3-二氨基丙烷二氫碘酸鹽、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯鹽、1-甲基吡啶-2-醛肟氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、1,3-丙二胺二氫溴酸鹽、1,3-二氨基丙烷二氫溴酸鹽或1,4-苯二胺二氫碘化物、甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲苯、三氯甲苯、三氟甲苯、二溴甲苯、1,2,4-三甲苯、對氯甲苯、鄰溴甲苯、2-乙基甲苯、3,4-二氯甲苯、1,2,4,5-四甲苯、3,4-二溴甲苯、4-乙基甲苯、4-丙基甲苯、3,5-二溴甲苯、2-氟甲苯、4-氟甲苯、3-溴甲苯、對溴甲苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對叔丁基甲苯、3-溴-5-氯甲苯、α,α-二溴甲苯、4-溴-2-氟甲苯、4-氯-2-氟甲苯、2-溴-6-氟甲苯、5-氯-2-氟甲苯、氟苯、3-氟苯硫酚、2-氟苯硫酚、3-氟苯胺、4-氟苯硫酚、2-氟苯甲醚、鄰氟苯胺、4-氟苯胺、間氟苯乙胺、4-氟苯甲醚、間溴氟苯、1,3-二氟苯、對二氟苯、3-氟苯甲酰胺、1,2-二氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、1,3,5-三氟苯、2,3-二氟苯酚、4-氟苯基異腈、2,6-二氟苯酚、氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、鄰氯苯甲醚、4-氯苯甲酰胺、3-氯苯腈、對溴氯苯、2-溴氯苯、2-氯苯乙醚、1,2,4-三氯苯、3-氯苯甲酰胺、1,2,3,4-四氯苯、1-溴-3-氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,3-二溴-2-氯苯、2,3-二氟氯苯、4-氨基-3-氯苯腈、2,4,6-三甲基氯苯、溴苯、3-溴苯硫酚、4-溴苯硫酚、鄰溴苯甲醚、間溴苯甲醚、4-溴苯酚、2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、1,2-二溴苯、2-溴苯腈、2,5-二甲基溴苯、1,3,5-三溴苯、2,4-二甲基溴苯、間二溴苯、對二溴苯、3,4-二甲基溴苯、1,2,3-三溴苯、2,5-二溴苯胺、2,4-二溴苯胺、3,5-二溴苯胺、2,6-二溴苯胺、2,4,6-三溴苯胺、3,4-二氯溴苯、1,4-二溴苯、芐胺、正丙胺、糠胺、異丙醇胺、叔戊胺、單氰胺、噻唑-5-胺、環(huán)丁基胺、異丁胺、叔丁胺、正丙胺、一正丁胺、n-乙基丙胺、(±)-四氫糠胺、仲丁胺、n-甲基丙胺、1,2-丙二胺、二甘醇、二甘醇胺、二氰二胺、二乙醇胺、4,5-二溴-1,2-苯二胺或1,4-二溴-2,5-二氟苯、1,3-二氨基胍鹽酸鹽、鹽酸胍、氨基胍鹽酸鹽、鄰亞二甲苯二胺二鹽酸鹽、半胱胺鹽酸鹽、甘氨酸鹽酸鹽、乙醇胺鹽酸鹽、n,n-二甲基對苯二胺二鹽酸鹽、吖啶橙鹽酸鹽、l-nil鹽酸鹽、amt鹽酸鹽、a-3鹽酸鹽、二甲雙胍鹽酸鹽、n,n-二乙基-1,2-乙二胺二鹽酸鹽、xylemin二鹽酸鹽、咳平鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽、咪唑鹽酸鹽、4,4-哌啶二醇,3,3-二氟鹽酸鹽、鹽胺鹽酸鹽、異煙酰氯鹽酸鹽、二甲氨基乙酰氯鹽酸鹽、l-2,4-二氨基丁酸二鹽酸鹽、4-吡啶基吡啶氯鹽酸鹽、6-氯煙酰氯鹽酸鹽、環(huán)丁烷-1,3-二胺二鹽酸鹽、β-谷氨酸鹽酸鹽、三乙醇胺鹽酸鹽、胱胺二鹽酸鹽、l-β-高異亮氨酸鹽酸鹽、殼聚糖鹽酸鹽、半胱胺-d4鹽酸鹽、肌酐鹽酸鹽、甜菜堿鹽酸鹽、h-sar-nh2鹽酸鹽、丁胺鹽酸鹽、氨基丙酮鹽酸鹽、4-氟苯胺鹽酸鹽、2-溴苯胺鹽酸鹽、3-溴苯肼鹽酸鹽、三甲胺鹽酸鹽、丙胺鹽酸鹽、甲胺鹽酸鹽、烯丙胺鹽酸鹽、環(huán)己胺鹽酸鹽、異戊胺鹽酸鹽、哌啶鹽酸鹽、吡咯烷鹽酸鹽、氨基硫脲鹽酸鹽、己胺鹽酸鹽、甘氨酸乙酯鹽酸鹽、二乙醇胺鹽酸鹽、甲基胍鹽酸鹽、2-氯乙胺鹽酸鹽、間甲苯胺鹽酸鹽、甲基胍鹽酸鹽、dl-α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺鹽酸鹽、乙胺鹽酸鹽、3-丁烯胺鹽酸鹽、鹽酸胍鹽酸鹽、絲氨醇鹽酸鹽、乙二胺鹽酸鹽、2-羥基嘧啶鹽酸鹽、芐脒鹽酸鹽、2-氟乙胺鹽酸鹽、芐胺鹽酸鹽、間茴香胺鹽酸鹽、乙肼鹽酸鹽、1-甲基咪唑鹽酸鹽、β-丙氨酸甲酯鹽酸鹽、乙基乙酰亞胺鹽酸鹽、戊脒鹽酸鹽、氨基脲鹽酸鹽、4-羥基哌啶鹽酸鹽、肌氨酸乙酯鹽酸鹽、甲脒鹽酸鹽、丙脒鹽酸鹽、氯甲脒鹽酸鹽、3-吡咯烷酮鹽酸鹽、肼單鹽酸鹽、異丁胺鹽酸鹽、3-羥基哌啶鹽酸鹽、4-氯苯胺鹽酸鹽、甘氨酰胺鹽酸鹽、氨基乙腈鹽酸鹽、炔丙基胺鹽酸鹽、3-氨基-1-丙醇鹽酸鹽、乙脒鹽酸鹽、吡啶-2-甲酰氯鹽酸鹽、2-(二甲基氨基)乙酰氯鹽酸鹽、d-(-)-苯甘氨酸酰氯鹽酸鹽、n,n-二乙基-1,3-丙二胺二鹽酸鹽、亞甲基二胺二鹽酸鹽、(r)-(+)-二氨基丙烷二鹽酸鹽或亞甲二胺二鹽酸鹽、氯化銨、硫酸銨、亞硫酸銨、硝酸銨、氟化銨、溴化銨、碘化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、硫酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、磷酸鈉、溴化鈉、碘化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氯化鉀、溴化銣、碘化銫、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鉀、高氯酸鉀、高氯酸鈉、硫化鈉、硫化鉀、氰化鈉、氰化鉀、氯化鈹、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、氟化鈹、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、硫酸鈹、硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鈹、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硝酸鈹、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋇、磷酸鈹、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鍶、磷酸鋇、硫酸鋁、氯化鋁、硫化鋁、磷酸鋁、鋁酸鈉、氯化鈧、硫酸鈧、硝酸鈧、碳酸鈧、醋酸鈧、四氯化鈦、硫酸鈦、三氯化鈦、四碘化鈦、四溴化鈦、氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、鉻酸鉀、鉻酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、錳酸鉀、高錳酸鉀、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、氯化亞銅、硫化亞銅、硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、碳酸銅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、氯化釔、硫酸釔、硝酸釔、氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、氯化鈮、鈮酸鈉、鉬酸鈉、鉬酸銨、氯化鉬、锝酸鈉、氯化釕、硫酸釕、氯化銠、硝酸銠、氯化釓、硫酸釓、硝酸釓、氯化釤、硫酸釤、硝酸釤、四氯化鉿、四氟化鉿、硫酸鉿、鎢酸鈉、鎢酸鈣、鎢酸鈷、鎢酸鎘、鎢酸亞鐵、鎢酸銨和鎢酸鋅、六氯化鎢、氟化鎢、高錸酸鉀、高錸酸銨、六氯化錸、五氯化錸中的至少一種。

12、進(jìn)一步地，步驟(1)攪拌的時長均為0.5～1h，在攪拌過程中適宜的溫度范圍為5～30℃，不適宜使用加熱器進(jìn)行加熱。

13、進(jìn)一步地，步驟(2)所述溶劑熱反應(yīng)在水熱釜中進(jìn)行；

14、進(jìn)一步地，步驟(2)所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為100～200℃，反應(yīng)時間為0.5～48h。

15、進(jìn)一步地，步驟(3)所述洗滌為使用乙醇和去離子水洗滌三次；

16、進(jìn)一步地，步驟(3)所述干燥優(yōu)選在真空干燥箱中進(jìn)行，所述干燥溫度為60～150℃，干燥時間為0.5～6h。

17、本技術(shù)的技術(shù)方案還提供一種通過上述制備方法制備得到的orgvo材料。

18、本技術(shù)的技術(shù)方案還提供如上所述技術(shù)方案所制備的orgvo材料的應(yīng)用，所述應(yīng)用中，orgvo和乙炔黑、pvdf以70:20:10的比例混合后，在碳片上或鈦箔上涂成電極膜，烘干后作為二次電池的正極材料使用。

19、進(jìn)一步地，所述二次電池為鋅離子電池、鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池、鈣離子電池或鋁離子電池中的任一種。

20、本技術(shù)的技術(shù)方案還提供一種水系鋅離子二次電池，所述水系鋅離子二次電池以orgvo材料作為正極材料，以去離子水溶解的3m?zn(cf3so3)2或2m?znso4為電解液，以鋅片為負(fù)極。

21、進(jìn)一步地，測試水系鋅離子二次電池的性能，以8a/g的電流密度充放電，放電比容量可達(dá)308mah/g。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的顯著進(jìn)步如下：

23、1、本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)成本低，方法簡單易控，過程簡便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)的制備orgvo材料的方法，制備過程簡單易操作，無副產(chǎn)物。

24、2、本發(fā)明所述的orgvo材料，首次應(yīng)用于水系鋅離子二次電池正極材料，比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性極好。

25、3、本技術(shù)的org材料選擇范圍十分廣泛，無論離子或者分子都可以同時或者單獨(dú)放入到晶體結(jié)構(gòu)中，形成相同的物相。優(yōu)勢在于可控地調(diào)控層狀結(jié)構(gòu)的面間距，改變局域配位環(huán)境，實(shí)現(xiàn)對離子擴(kuò)散通道和電子軌道能級的改善，提升材料的工作電壓或者快速充放電功能。同時，分子或者離子極性的可選擇性，可調(diào)控晶格離子靜電屏蔽效果，降低離子遷移勢壘，實(shí)現(xiàn)多種價(jià)態(tài)陽離子，比如li+,na+,k+,ca2+,mg2+,al3+等離子的儲存。另外，可設(shè)計(jì)調(diào)控的微觀形貌，有利于提升表面電容效應(yīng)，可以拓展在電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。