本發(fā)明涉及一種羧基化超支化聚醚及其制備方法、雙交聯(lián)水凝膠及其制備方法，屬于凝膠材料。

背景技術(shù)：

1、水凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和一定柔韌性的材料。水凝膠的成分決定了其機(jī)械性能并影響其在不同壓力下的性能以及在生物醫(yī)學(xué)、軟機(jī)器人和組織工程中的應(yīng)用潛力。然而，水凝膠的韌性和機(jī)械強(qiáng)度通常較差，限制了它們在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。

2、為了解決上述問題，可以采取改進(jìn)措施來增強(qiáng)水凝膠的性能，包括在水凝膠的配制過程中進(jìn)行化學(xué)或/和物理交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)可增強(qiáng)水凝膠的穩(wěn)定性，改性過程中需要使用化學(xué)交聯(lián)劑。常見化學(xué)交聯(lián)劑有n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺(mba)和環(huán)氧氯丙烷(ech)?；瘜W(xué)交聯(lián)水凝膠是一種可以進(jìn)行共價(jià)鍵合，從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的水凝膠。水凝膠的化學(xué)生產(chǎn)涉及多種反應(yīng)，包括小分子交聯(lián)、聚合物-聚合物交聯(lián)和光交聯(lián)。由于其機(jī)械強(qiáng)度較高，化學(xué)交聯(lián)水凝膠已被廣泛研究并應(yīng)用于制藥、農(nóng)業(yè)、食品加工和光纖等不同領(lǐng)域。另一方面，物理交聯(lián)是制備水凝膠的可逆機(jī)制。然而，物理交聯(lián)的水凝膠缺乏某些特性，如彈性、穩(wěn)定性、抗拉強(qiáng)度和韌性。物理交聯(lián)的水凝膠是通過物理相互作用發(fā)生的，因此，任何物理變化都很容易干擾水凝膠結(jié)構(gòu)。為了解決這個(gè)問題，可以采用雙交聯(lián)機(jī)制來制備水凝膠，其中剛性和柔性網(wǎng)絡(luò)的組合被集成到水凝膠結(jié)構(gòu)中。2015年，lin等人(p.lin,s.ma,x.wang,f.zhou,molecularly?engineered?dual-crosslinked?hydrogel?with?ultrahigh?mechanicalstrength,toughness,and?good?self-recovery,adv.mater.27(2015)2054-2059)通過將化學(xué)交聯(lián)的聚(丙烯酰胺-丙烯酸)水凝膠浸泡在fecl3溶液中以形成coo-fe3+配位鍵交聯(lián)，制備出了一種拉伸強(qiáng)度約為6mpa的雙交聯(lián)水凝膠。受上述研究成果的啟發(fā)，人們將p(am-co-aa)和fe3+引入到各種納米復(fù)合水凝膠、雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠或多重交聯(lián)水凝膠中，成功制備出了許多拉伸強(qiáng)度超過1mpa的水凝膠。雖然該文獻(xiàn)通過配位交聯(lián)的方法提高了水凝膠的強(qiáng)度，但是制備的水凝膠的韌性較差，并且常規(guī)方法對改善水凝膠的韌性效果不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種羧基化超支化聚醚的制備方法，可以解決目前采用大分子交聯(lián)劑制備的水凝膠無法同時(shí)兼具高強(qiáng)度和高拉伸性的問題。

2、本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種羧基化超支化聚醚，可以解決目前采用大分子交聯(lián)劑制備的水凝膠無法同時(shí)兼具高強(qiáng)度和高拉伸性的問題。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種雙交聯(lián)水凝膠的制備方法，可以解決目前制備的水凝膠無法同時(shí)兼具高強(qiáng)度和高拉伸性的問題。

4、本發(fā)明的第四個(gè)目的在于提供一種雙交聯(lián)水凝膠，可以解決目前的水凝膠無法同時(shí)兼具高強(qiáng)度和高拉伸性的問題。

5、為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的羧基化超支化聚醚的制備方法所采用的技術(shù)方案為：

6、一種羧基化超支化聚醚的制備方法，包括以下步驟：將3-乙基-3-環(huán)氧丙烷甲醇進(jìn)行自縮合開環(huán)聚合反應(yīng)，得到超支化聚醚，再將質(zhì)量比為1:(3～4)的超支化聚醚和2-溴異丁酰溴反應(yīng)，得到大分子引發(fā)劑，然后將質(zhì)量比為10.5:(3780～4000)的大分子引發(fā)劑和聚合單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到星形嵌段聚合物，最后將星形嵌段聚合物進(jìn)行水解反應(yīng)，得到羧基化超支化聚醚；所述聚合單體為丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯。

7、本發(fā)明的羧基化超支化聚醚的制備方法，以超支化聚醚為母核，以含有羧基的聚合物鏈段為母核鏈臂，可以大大提高羧基含量。制備的羧基化超支化聚醚具有拓?fù)浞抢p結(jié)幾何形狀，可增強(qiáng)柔性聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)，豐富的端羧基能夠有效地提供足夠的交聯(lián)位點(diǎn)，從而改善水凝膠的機(jī)械性能。將羧基化超支化聚醚的疏水締合作用作為動(dòng)態(tài)非共價(jià)交聯(lián)作用引入水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，可以增強(qiáng)水凝膠的能量耗散能力，從而賦予水凝膠高強(qiáng)度、良好的可拉伸性和高韌性。

8、優(yōu)選地，所述超支化聚醚的制備方法如下：將3-乙基-3-環(huán)氧丙烷甲醇在溶劑中于催化劑作用下進(jìn)行混合反應(yīng)，得到超支化聚醚；溶劑為1,2-二氯乙烷或二氯甲烷，催化劑為三氟化硼乙醚，混合反應(yīng)的溫度為0～35℃，時(shí)間為48～50h。

9、優(yōu)選地，所述超支化聚醚和2-溴異丁酰溴反應(yīng)的方法如下：先在-5～5℃下將2-溴異丁酰溴滴加至超支化聚醚的溶液中，混合反應(yīng)2～3h，然后在室溫下繼續(xù)混合反應(yīng)24～36h。

10、優(yōu)選地，將大分子引發(fā)劑和聚合單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的方法如下：將大分子引發(fā)劑、聚合單體、溴化銅和三[2-(二甲氨基)乙基]胺在溶劑中于藍(lán)光下進(jìn)行聚合反應(yīng)；大分子引發(fā)劑、聚合單體、溴化銅和三[2-(二甲氨基)乙基]胺的質(zhì)量比為10.5:(3780～4000):(0.475～0.5):(2.9～3)。

11、優(yōu)選地，將星形嵌段聚合物進(jìn)行水解反應(yīng)的方法如下：將星形嵌段聚合物和三氟乙酸在溶劑中混合反應(yīng)，混合反應(yīng)的時(shí)間為24～36h；每0.5g的星形嵌段聚合物對應(yīng)采用的三氟乙酸的體積為10～12ml。

12、本發(fā)明的羧基化超支化聚醚所采用的技術(shù)方案為：

13、一種如上所述的羧基化超支化聚醚的制備方法制備的羧基化超支化聚醚。

14、本發(fā)明的羧基化超支化聚醚具有拓?fù)浞抢p結(jié)幾何形狀，可增強(qiáng)柔性聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)，豐富的端羧基能夠有效地提供足夠的交聯(lián)位點(diǎn)，從而改善水凝膠的機(jī)械性能。將羧基化超支化聚醚的疏水締合作用作為動(dòng)態(tài)非共價(jià)交聯(lián)作用引入水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，可以增強(qiáng)水凝膠的能量耗散能力，從而賦予水凝膠高強(qiáng)度、良好的可拉伸性和高韌性。

15、本發(fā)明的雙交聯(lián)水凝膠的制備方法所采用的技術(shù)方案為：

16、一種雙交聯(lián)水凝膠的制備方法，包括以下步驟：將質(zhì)量比為(0.03～0.09):2.13:0.216:0.016的大分子交聯(lián)劑、丙烯酰胺、丙烯酸和n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺在引發(fā)劑作用下于水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到水凝膠，然后將水凝膠和鐵離子在水中進(jìn)行配位交聯(lián)反應(yīng)，得到雙交聯(lián)水凝膠；所述大分子交聯(lián)劑為如上所述的羧基化超支化聚醚。

17、本發(fā)明的雙交聯(lián)水凝膠的制備方法，以羧基化超支化聚醚作為大分子物理交聯(lián)劑，將其引入以n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺為化學(xué)交聯(lián)劑的水凝膠結(jié)構(gòu)中，并利用fe3+和羧基之間的配位鍵進(jìn)行動(dòng)態(tài)非共價(jià)交聯(lián)，增強(qiáng)了水凝膠的能量耗散能力。羧基化超支化聚醚的拓?fù)浞抢p結(jié)幾何形狀增強(qiáng)了柔性聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)，豐富的端羧基能夠有效地提供足夠的交聯(lián)位點(diǎn)，從而改善水凝膠的機(jī)械性能。將超支化大分子交聯(lián)劑的疏水締合作用以及fe3+和羧基之間的配位鍵作為動(dòng)態(tài)非共價(jià)交聯(lián)作用同時(shí)引入水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，可以得到具有化學(xué)和物理交聯(lián)的雙交聯(lián)水凝膠，增強(qiáng)水凝膠的能量耗散能力，從而賦予水凝膠高強(qiáng)度、良好的可拉伸性和高韌性。

18、優(yōu)選地，制備水凝膠所用的引發(fā)劑為光引發(fā)劑；所述光引發(fā)劑為2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮；制備水凝膠所進(jìn)行的聚合反應(yīng)在紫外光下進(jìn)行，紫外光的波長為365～460nm，時(shí)間為1～2h。

19、優(yōu)選地，將水凝膠和鐵離子在水中進(jìn)行配位交聯(lián)反應(yīng)的方法如下：將水凝膠浸泡于鐵離子溶液中，鐵離子溶液中鐵離子的濃度為60～80mmol/l，在鐵離子溶液中的浸泡時(shí)間為20～30h；所述大分子交聯(lián)劑、丙烯酰胺、丙烯酸和n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為(0.05～0.06):2.13:0.216:0.016。

20、本發(fā)明的雙交聯(lián)水凝膠所采用的技術(shù)方案為：

21、一種如上所述的雙交聯(lián)水凝膠的制備方法制備的雙交聯(lián)水凝膠。

22、本發(fā)明的雙交聯(lián)水凝膠，同時(shí)含有超支化大分子交聯(lián)劑的疏水締合作用以及fe3+和羧基之間的配位作用，具有高強(qiáng)度、良好的可拉伸性和高韌性。