本發(fā)明涉及通過(guò)還原反應(yīng)將苯二甲基二異氰酸酯的制備過(guò)程中產(chǎn)生的氯化衍生物轉(zhuǎn)化為非氯化衍生物來(lái)制備包含其的異氰酸酯的方法。尤其，涉及通過(guò)還原反應(yīng)將苯二甲基二異氰酸酯的制備過(guò)程中產(chǎn)生的氯化衍生物轉(zhuǎn)化為非氯化衍生物來(lái)包含其以及極少量的氯化衍生物的異氰酸酯組合物以及包含其的聚合性組合物。

背景技術(shù)：

1、苯二甲基二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“xdi”)作為聚氨酯類(lèi)材料、聚脲類(lèi)材料及聚異氰酸酯類(lèi)材料的原料，是化工、樹(shù)脂工業(yè)以及涂料工業(yè)領(lǐng)域中非常有用的化合物。其根據(jù)結(jié)構(gòu)異構(gòu)體可以分為鄰苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯以及對(duì)苯二甲基二異氰酸酯，其中，間苯二甲基二異氰酸酯(以下稱(chēng)為“′m-xdi”或′1，3-雙(異氰酸基甲基)苯)占大部分。xdi為苯核上具有亞甲基的特定的二異氰酸酯，為兼具芳香族和脂肪族異氰酸酯特征的異氰酸酯。它具有抑制作為芳香族二異氰酸酯的缺點(diǎn)的黃變現(xiàn)象的特性，因此用作無(wú)黃變(non-yellowing)的涂料、涂層、皮革、粘合劑等的氨基甲酸乙酯原料。

2、盡管以往提出了多種用于制備xdi的方法，但通常開(kāi)發(fā)了多種光氣化方法。光氣話方法為在惰性溶劑中使有機(jī)伯胺與光氣反應(yīng)來(lái)制備異氰酸酯。在上述方法中，芳香族伯胺可以通過(guò)使光氣通過(guò)溶劑中的游離芳香族胺、其碳酸鹽或鹽酸鹽的懸混液來(lái)較為輕松地轉(zhuǎn)化高純度的芳香族異氰酸酯。

3、然而，盡管包含芳香族環(huán)，但分類(lèi)為肪族異氰酸酯的xdi在通過(guò)使苯二甲胺與光氣反應(yīng)來(lái)制備異氰酸酯時(shí)，在反應(yīng)中發(fā)生很多副反應(yīng)，產(chǎn)生很多作為副產(chǎn)物的氯化衍生物。

4、在韓國(guó)專(zhuān)利公報(bào)第1994-0001948號(hào)明示的內(nèi)容中，提到在制備脂肪族異氰酸酯時(shí)形成的氯化衍生物通常為3重量百分比至10重量百分比的量，偶爾達(dá)20重量百分比。據(jù)此，在xdi內(nèi)含有氯化衍生物的情況下，當(dāng)從xdi制備聚氨酯樹(shù)脂時(shí)，會(huì)給異氰酸基與含有活性氫的化合物的反應(yīng)帶來(lái)影響，會(huì)抑制反應(yīng)。并且，促進(jìn)初始聚合物的凝膠化，從而帶來(lái)黃變、濁度、條紋等質(zhì)量上的嚴(yán)重影響。

5、另一方面，光氣化方法可以分為使原料胺與光氣直接反應(yīng)的直接法和將原料胺制備為鹽酸鹽后與光氣反應(yīng)的鹽酸鹽法。雖然直接法比鹽酸鹽法便利得多，但由于產(chǎn)生大量氯化衍生物，因此通常不怎么采用直接法。由于上述原因，在制備鏈狀或環(huán)狀脂肪族異氰酸酯的情況下，利用將原料胺制備為鹽酸鹽后與光氣反應(yīng)來(lái)制備異氰酸酯的鹽酸鹽法。然而，即使在鹽酸鹽法中也產(chǎn)生一定量的氯化衍生物，因此，還公開(kāi)了通過(guò)減少雜質(zhì)含量來(lái)獲得高純度的xdi的方法。

6、在韓國(guó)授權(quán)專(zhuān)利第10-0953019號(hào)中，在通過(guò)從鏈狀或環(huán)狀脂肪族胺制備異氰酸酯的方法生成鹽的反應(yīng)工序(獲得包含胺鹽酸鹽的漿料的工序)時(shí)通過(guò)施加高的壓力來(lái)抑制鹽酸鹽粒徑的增大。并且，由鹽酸鹽粒子的微細(xì)化引起的鹽酸鹽粘度降低使流動(dòng)性及移液性提高，從而可以在光氣化時(shí)通過(guò)提高鹽酸鹽轉(zhuǎn)換率來(lái)提高收率并將產(chǎn)生的氯化衍生物降至0.1重量百分比～0.3重量百分比。

7、進(jìn)而，韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)第2018-0104330號(hào)中公開(kāi)的從作為氯化衍生物的化學(xué)式(5)的化合物的濃度大于等于0.2ppm且小于600ppm的xdi組合物中獲得的光學(xué)材料用樹(shù)脂在耐黃變性?xún)?yōu)秀的同時(shí)，生產(chǎn)效率高。并且，在韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)第2018-0127517號(hào)中也公開(kāi)氯化衍生物中化學(xué)式(7)的化合物應(yīng)在60ppm以下才具有優(yōu)秀的耐變色性。然而，在這樣的異氰酸酯合成反應(yīng)中產(chǎn)生的主要雜質(zhì)氯化衍生物在聚氨酯反應(yīng)的應(yīng)用中起到給光學(xué)鏡片的物性帶來(lái)不利影響的雜質(zhì)的作用。判斷這些雜質(zhì)的含量引起黃變現(xiàn)象而給產(chǎn)品帶來(lái)不利影響，因此不應(yīng)產(chǎn)生這些氯化衍生物，或者即使產(chǎn)生也必需通過(guò)純化等手段去除。上述現(xiàn)有技術(shù)都存在所有工序都需要精密控制以及使用高級(jí)蒸餾塔來(lái)分離、純化的問(wèn)題，因此，因設(shè)備成本增加而降低競(jìng)爭(zhēng)性，降低了產(chǎn)業(yè)化的可能性。

8、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

9、專(zhuān)利文獻(xiàn)

10、專(zhuān)利文獻(xiàn)1：韓國(guó)專(zhuān)利公報(bào)第1994-0001948號(hào)(1994年03月12日授權(quán))

11、專(zhuān)利文獻(xiàn)2：韓國(guó)專(zhuān)利授權(quán)第0953019號(hào)(2010年04月07日授權(quán))

12、專(zhuān)利文獻(xiàn)3：韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)第2018-0104330號(hào)(2018年09月20日公開(kāi))

13、專(zhuān)利文獻(xiàn)4：韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)第2018-0127517號(hào)(2018年11月28日公開(kāi))

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、技術(shù)問(wèn)題

2、因此，在本發(fā)明的目的在于，不進(jìn)行用于減少氯化衍生物的上述復(fù)雜的過(guò)程，使通常工序中產(chǎn)生的氯化衍生物只經(jīng)過(guò)單純的還原反應(yīng)(reduction?reaction)變換為非氯化衍生物，使工序簡(jiǎn)化來(lái)制備異氰酸酯。

3、其中，通過(guò)還原反應(yīng)形成的非氯化衍生物即使包含于樹(shù)脂中，耐黃變性也優(yōu)秀，也可以提高通常樹(shù)脂的物性，與xdi相比，沸點(diǎn)可以進(jìn)一步降至60至75℃，因此分離純化可以說(shuō)是更為簡(jiǎn)單的。通常，為了抑制氯化衍生物的生成，需要胺的鹽酸鹽化、成鹽工序中進(jìn)行高壓反應(yīng)、通過(guò)精密控制的分離純化。但在本發(fā)明中，即使在難以控制氯化衍生物的直接法工序中，也可以通過(guò)單純還原反應(yīng)使分離純化簡(jiǎn)單化，從而具有經(jīng)濟(jì)性的利益，因此可以與通常的工序具有差別。因此，本發(fā)明可以通過(guò)工序成本的減少、高收率、高質(zhì)量產(chǎn)品的獲得來(lái)在產(chǎn)業(yè)化上具有經(jīng)濟(jì)利益。

4、技術(shù)方案

5、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的一實(shí)施方式提供一種異氰酸酯的制備方法，其特征在于，上述異氰酸酯包含非氯化衍生物，上述非氯化衍生物是通過(guò)還原反應(yīng)將苯二甲基二異氰酸酯的制備過(guò)程中產(chǎn)生的由化學(xué)式(1)表示的氯化衍生物轉(zhuǎn)化為非氯化衍生物而獲得的。

6、化學(xué)式(1)

7、

8、其中，r1為cl或nco，r2為h或cl。

9、可以根據(jù)下述反應(yīng)式，將有機(jī)伯胺在惰性溶劑中直接與羰基化劑反應(yīng)來(lái)獲得本發(fā)明的苯二甲基二異氰酸酯。

10、

11、并且，本發(fā)明的苯二甲基二異氰酸酯通過(guò)包括如下步驟的方法獲得：第一步驟，根據(jù)下述反應(yīng)式，使有機(jī)伯胺與氯化氫氣體反應(yīng)；以及第二步驟，使上述第一步驟中產(chǎn)生的胺鹽酸鹽與羰基化劑反應(yīng)。

12、第一步驟

13、

14、第二步驟

15、

16、本發(fā)明中使用的羰基化劑可以選自光氣、雙光氣、三光氣、氯甲酸烷基酯或它們的組合。并且，上述氯化衍生物可以為由下述化學(xué)式(2)表示的氯化衍生物中的一種以上。

17、化學(xué)式(2)

18、

19、r1為cl或nco，r2為h或cl。

20、進(jìn)而，上述非氯化衍生物可以為由下述化學(xué)式(3)表示的非氯化衍生物中的一種以上。

21、化學(xué)式(3)

22、

23、r3為h或nco。

24、另一方面，本發(fā)明的還原反應(yīng)可以在氫氣(h2)氣氛中使用金屬催化劑或還原劑來(lái)進(jìn)行，其中使用的金屬催化劑可以為鈀、鉑及鎳中的一種以上，優(yōu)選地，可以為鈀或鉑。并且，使用的還原劑(reducing?agent)可以為選自氫化鋁鋰(lialh4)、鈉汞齊(na(hg))、鋅汞齊(zn(hg))、乙硼烷(b2h6)、硼氫化鋰(libh4)、硼氫化鈉(nabh4)、硫酸亞鐵(feso4)、氯化亞錫(sncl2)、連二硫酸鈉(na2s2o6)、硫代硫酸鈉(na2s2o3)、硫代硫酸銨((nh4)2s2o3)、二異丁基氫化鋁(dibal-h)、草酸(c2h2o4)、甲酸(hcooh)、二硫蘇糖醇(dtt)、三-2-羧乙基膦鹽酸鹽(tcep)、2，2-二苯基-1-苦基肼(dpph)、丁基羥基甲苯(bht)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、氫化三烷基錫、三丁基氫化錫等金屬性氫化物、鋅等金屬本身中的一種以上。

25、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的追加目的，本發(fā)明的再一實(shí)施方式提供一種異氰酸酯組合物，其特征在于，作為包含苯二甲基二異氰酸酯(xdi)作為主要成分的異氰酸酯組合物，作為通過(guò)上述制備方法獲得的非氯化衍生物，還包含由化學(xué)式(4)表示的異氰酸甲基芐酯。

26、化學(xué)式(4)

27、

28、并且，本發(fā)明的異氰酸酯組合物還可以包含由上述化學(xué)式(1)表示的氯化衍生物。并且，上述氯化衍生物為由上述化學(xué)式(2)表示的氯化衍生物，還可以包含異氰酸氯甲基芐酯、雙(氯甲基)苯、異氰酸二氯甲基芐酯及氯甲基二氯甲基苯中的一種以上。

29、化學(xué)式(2)

30、

31、r1為cl或nco，r2為h或cl。

32、并且，本發(fā)明的異氰酸酯組合物可以在0.1ppm～50000ppm的范圍內(nèi)包含非氯化衍生物，可以在大于0ppm且小于等于1500ppm的范圍內(nèi)包含氯化衍生物。進(jìn)而，在本發(fā)明的異氰酸酯組合物中，當(dāng)異氰酸酯為苯二甲基二異氰酸酯(xdi)時(shí)，考慮到光學(xué)鏡片的多種性質(zhì)，優(yōu)選地，可以包含99質(zhì)量百分比以上。

33、并且，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的追加目的，本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供由上述異氰酸酯組合物與包含一個(gè)以上異氰酸酯-反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物構(gòu)成的聚合性組合物。其中，所使用的包含一個(gè)以上異氰酸酯-反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物可以為多元醇化合物或多硫醇化合物，這樣的聚合性組合物可以用作涂層原料。

34、進(jìn)而，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的追加目的，本發(fā)明的還有一實(shí)施方式提供一種通過(guò)使上述聚合性組合物反應(yīng)來(lái)獲得的樹(shù)脂。這樣的樹(shù)脂可以用作包括光學(xué)鏡片在內(nèi)的光學(xué)材料。

35、另一方面，本發(fā)明的又一實(shí)施方式還可以提供包含苯二甲基二異氰酸酯作為主要成分的異氰酸酯組合物，上述苯二甲基二異氰酸酯還包含不是通過(guò)將上述氯化衍生物由還原反應(yīng)來(lái)獲得而是通過(guò)單獨(dú)的合成來(lái)獲得的非氯化衍生物，即，由上述化學(xué)式(4)表示的異氰酸甲基芐酯。

36、如上所述，這樣的異氰酸酯組合物還可以包含由上述化學(xué)式(2)表示的氯化衍生物中的一種以上。其中，優(yōu)選地，異氰酸酯組合物可以在0.1ppm～50000ppm的范圍內(nèi)包含非氯化衍生物，可以在大于0ppm且小于等于1500ppm的范圍內(nèi)包含非氯化衍生物。

37、發(fā)明的效果

38、本發(fā)明的制備方法使包括光學(xué)材料領(lǐng)域在內(nèi)的化學(xué)、樹(shù)脂、涂料工業(yè)領(lǐng)域中廣泛使用的異氰酸酯的制備效率及質(zhì)量提高成為可能，因此在技術(shù)、工業(yè)上具有很高的價(jià)值。

39、本發(fā)明的經(jīng)過(guò)還原工序獲得的包含非氯化衍生物的異氰酸酯組合物在具有優(yōu)秀的經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)便于減少氯化衍生物。并且，可以利用該方法以高經(jīng)濟(jì)性獲得質(zhì)量?jī)?yōu)異的光學(xué)用樹(shù)脂或光學(xué)產(chǎn)品。