本發(fā)明屬于催化劑，尤其涉及一種用于超臨界條件下催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚的二元體系的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著社會的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展，二氧化碳排放量日益增加。二氧化碳作為溫室氣體的主要來源，其排放量的增加也引起了一系列環(huán)境問題，如土壤干涸和冰川融化等。目前，科學(xué)家們專注于通過科學(xué)手段減少二氧化碳的排放并使用化學(xué)方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪?jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品，這一方面降低了二氧化碳向大自然的排放，另一方面產(chǎn)生了工業(yè)價(jià)值。自從1969年inoue等首次使用znet2/h2o體系成功催化了二氧化碳和環(huán)氧丙烷(po)合成了聚碳酸酯(journal?of?polymer?science?part?b:?polymer?physics,?1969,?7,?287-292)，該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)變?yōu)閷ふ揖哂懈呋钚院透哌x擇性的催化體系。darensbourg等使用非均相鋅體系成功催化了二氧化碳分別與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷(cho)聚合(journal?of?theamerican?chemical?society,?2002,?124,?7075-7083)，雖然活性僅370?g聚合物/g催化劑(g?poly/g?cat)，但聚合產(chǎn)物中碳酸酯鏈節(jié)含量在70~95%間。

2、2003年，coates等(angewandte?chemie?international?edition,?2003,?42,5484-5487)首次報(bào)道了使用salen-co(iii)x體系催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷的聚合，得到了具有99%碳酸酯鏈節(jié)含量的交替共聚產(chǎn)物聚碳酸亞丙酯(ppc)。從此，科學(xué)家們致力于開發(fā)具有更高活性的salen-co(iii)x催化體系。2006年，coates等(dalton?transactions,2006,?237-249)對salen-co(iii)x體系催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的聚合做了進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)壓力對于間規(guī)立構(gòu)性交替共聚產(chǎn)物的選擇性影響極高，當(dāng)(r,r')-salen-co(iii)x催化劑的鄰位/間位取代基為叔丁基時(shí)，該催化體系具有最高催化活性。雖然salen-co(iii)x催化體系具有碳酸酯鏈節(jié)選擇性高和聚合產(chǎn)物的空間構(gòu)型規(guī)整等特點(diǎn)，但相對較低的催化活性限制了其應(yīng)用。

3、作為非均相催化體系的代表，雙金屬氰化物(dmc)催化劑具有高催化活性的特點(diǎn)。在kruper和smart等(the?dow?chemical?co.?us?patent,?1983,?4,?704)將dmc催化劑成功應(yīng)用到環(huán)氧丙烷均聚合成聚醚的反應(yīng)后，科學(xué)家們開始探索其在二氧化碳和環(huán)氧化合物交替共聚中的應(yīng)用。具有代表性的zn-co?dmc催化劑可以有效催化二氧化碳和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧環(huán)己烷交替共聚生成聚碳酸酯，且催化活性較高。盡管dmc催化劑的高催化活性為實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的重要指標(biāo)之一，但仍無法忽視其對于聚合物中碳酸酯鏈節(jié)選擇性低，含有大量聚醚等因素。

4、相比于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，超臨界二氧化碳具有密度低、擴(kuò)散性強(qiáng)和溶解性強(qiáng)等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，許多研究已經(jīng)應(yīng)用超臨界二氧化碳作為溶劑合成不同的聚合物，早期的研究中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了使用超臨界二氧化碳既作為反應(yīng)單體也作為反應(yīng)溶劑去制備脂肪族聚碳酸酯。beckman等(macromolecules,?1997,?30,?368-372)使用戊二酸鋅(znga)催化劑在超臨界條件下成功催化了二氧化碳和環(huán)氧丙烷的聚合，催化活性相比于非超臨界條件下提高了10~20%。相較于環(huán)氧丙烷與二氧化碳的共聚物，環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳的共聚物聚碳酸環(huán)己酯(pchc)具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，目前，二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷在超臨界條件下聚合的研究相對較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種用于超臨界條件下催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚的二元體系的制備方法和應(yīng)用，方法可以實(shí)現(xiàn)由非均相雙金屬氰化物和均相salen-co(iii)醋酸鹽復(fù)合而成的二元復(fù)合催化劑的制備。超臨界二氧化碳既作為反應(yīng)單體也作為反應(yīng)溶劑存在于反應(yīng)體系中，而兩種催化劑在聚合反應(yīng)中產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，雙金屬氰化物催化劑為該聚合反應(yīng)的催化活性中心，salen-co(iii)醋酸鹽催化劑為該聚合反應(yīng)的選擇性中心，可以得到高活性和高選擇性的催化體系制備聚碳酸環(huán)己酯。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種用于超臨界條件下催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚的二元體系的制備方法，包括以下步驟：

4、將m1[m2(cn)6]溶于水溶液中配制成溶液，將鋅鹽a溶于水和有機(jī)溶劑b1的混合溶液中配制成溶液。在強(qiáng)攪拌下，將m1[m2(cn)6]溶液逐滴滴加入鋅鹽a溶液中，滴加速率為1~10滴/分鐘。滴加結(jié)束后，保持強(qiáng)攪拌使混合溶液繼續(xù)反應(yīng)1~3?h。所得的白色懸浮液用水和有機(jī)溶劑b1的混合溶液在強(qiáng)攪拌下清洗，過濾混合溶液。得到的固體在30~90?℃下用有機(jī)溶劑b1清洗1~3次以達(dá)到除水目的，然后放置于真空烘箱中50~90?℃干燥12~36?h，將所得淡黃色固體研磨成粉末，即得到雙金屬氰化物(dmc)催化劑。將salen-co(ii)溶于二氯甲烷配成溶液。將羧酸c溶于二氯甲烷配成溶液。在干燥的氧氣保護(hù)下，將配好的羧酸c溶液緩慢滴入salen-co(ii)溶液中，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為2000~4000?rpm，反應(yīng)1~3?h。然后，將所得溶液過濾并干燥，得到墨綠色固體粉末。將得到的墨綠色固體粉末用二乙醚和正己烷的混合溶液清洗1~5次，隨后將所得固體在40~80?°c下真空干燥12~36?h，將得到的固體研磨成粉末，即得到salen-co(iii)醋酸鹽催化劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將摩爾比為dmc?:?salen-co(ii)=1?:1~10?:?1分散和溶解于有機(jī)溶劑c中。在40~80?°c下，將混合溶液攪拌并反應(yīng)3~10?h，攪拌速率為500~3000?rpm。所得灰色粉末用正己烷清洗1~5次，隨后將其放置于真空烘箱中，在40~80?°c下真空干燥12~36?h。將干燥后的固體研磨成粉，得到所述雙金屬氰化物/salen-co(iii)醋酸鹽復(fù)合催化劑。

5、進(jìn)一步地，所述金屬m1為鉀、鈉、鋰中的一種或幾種。

6、進(jìn)一步地，所述金屬m2為鐵、鈷、鎳、錳、鉬、鉻、錫、鋁、釩、銅中的一種或幾種。

7、進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑b1為丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙二醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇甲醚中的一種或幾種，或者它們的衍生物中的一種或幾種。

8、進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑b2為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、聚醚、聚硫醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇–聚丙二醇–聚乙二醇、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇的一種或幾種，或者它們的衍生物中的一種或幾種。

9、進(jìn)一步地，所述羧酸c為甲酸、乙酸、丙酸中的一種或幾種，或者它們的衍生物中的一種或幾種。

10、本發(fā)明還提供了利用上述所述方法制備而成的復(fù)合催化劑在合成二氧化碳基聚碳酸酯方面的應(yīng)用，包括以下步驟：

11、共聚反應(yīng)開始之前，清洗進(jìn)料管路數(shù)次，并將管路烘干，去除殘留溶劑。在三口燒瓶中，將反應(yīng)單體質(zhì)量0.01～5%雙金屬氰化物/salen-co(iii)醋酸鹽復(fù)合催化劑分散溶解于環(huán)氧環(huán)己烷中，將得到的混合溶液超聲攪拌0.5~3?h使雙金屬氰化物/salen-co(iii)醋酸鹽復(fù)合催化劑在環(huán)氧環(huán)己烷溶液中完全分散備用。然后，將聚合反應(yīng)釜抽真空三遍，將混合溶液加入反應(yīng)釜，隨后再加入環(huán)氧環(huán)己烷。將反應(yīng)體系的溫度和壓力升至50~80?°c和?10~20.6?mpa，穩(wěn)定?10~30分鐘。開啟攪拌槳，轉(zhuǎn)速為?100~300?rpm?反應(yīng)?10~20?h。反應(yīng)后，使用干冰將反應(yīng)釜冷卻至25?°c并泄壓。打開反應(yīng)釜后，使用二氯甲烷溶解所得的聚合產(chǎn)物，并使用甲醇將聚合產(chǎn)物析出，然后使用甲醇將所得聚合產(chǎn)物清洗三遍，并放置于真空烘箱中，55?°c干燥至恒重。

12、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

13、dmc與salen-co(iii)醋酸鹽催化劑具有協(xié)同效應(yīng)以得到高活性和高選擇性的催化體系用于制備交替共聚產(chǎn)物pchc。由于?dmc催化劑具有高活性和低選擇性的特點(diǎn)，且salen-co(iii)醋酸鹽具有高選擇性低活性的特點(diǎn)，因此作者預(yù)測?dmc催化劑為該聚合反應(yīng)的催化活性中心，salen-co(iii)醋酸鹽催化劑為該聚合反應(yīng)的選擇性中心。通過dmc/salen-co(iii)醋酸鹽二元催化體系的使用大大縮短了二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷聚合的催化誘導(dǎo)期。由于環(huán)氧環(huán)己烷的配位開環(huán)插入過程為該聚合反應(yīng)的速控步驟，dmc催化劑的引入克服了環(huán)氧環(huán)己烷的配位開環(huán)插入所需的極高吉布斯自由能。此外，超臨界二氧化碳在該聚合反應(yīng)中既作為反應(yīng)單體也作為反應(yīng)溶劑存在，促進(jìn)了salen-co(iii)醋酸鹽溶解于超臨界co2/cho相態(tài)中，有利于二氧化碳和salen-co(iii)醋酸鹽催化劑的配位，因此二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷活化速率的加快也使催化誘導(dǎo)期大幅度縮短。超臨界二氧化碳促進(jìn)了聚合體系中的傳質(zhì)傳熱，因此dmc/salen-co(iii)醋酸鹽二元體系催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷聚合的活性得到了大幅度提高。聚合產(chǎn)物的純化過程中，甲醇等有機(jī)溶劑的使用對于環(huán)境是有害的，超臨界二氧化碳純化聚合產(chǎn)物的方法只需要進(jìn)行簡單的泄壓過程就可以回收dmc/salen-co(iii)醋酸鹽二元體系催化劑，有潛在的應(yīng)用價(jià)值。