本發(fā)明涉及磷氮化合物的合成及其在表面改性無機層狀化合物中的應(yīng)用，具體是涉及一種水溶性多氨基磷氮化合物改性碳化鈦復(fù)合物的制備方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹脂(ep)在建筑、涂料以及航空等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而，ep固有的可燃性和高放熱特性會導(dǎo)致嚴重的火災(zāi)風險；而且ep的制備工藝過程復(fù)雜，繁瑣步驟不僅延長了材料制備時間，而且提高了生產(chǎn)成本。此外，熱固化后的ep樹脂韌性較差，限制了在柔性傳感等領(lǐng)域中的應(yīng)用。研發(fā)成型工藝簡單、阻燃性能優(yōu)異的柔性ep復(fù)合材料，對于拓展ep的應(yīng)用領(lǐng)域至關(guān)重要。

2、近年來，對ep/mxene納米復(fù)合材料的研究已成為國內(nèi)外關(guān)注的熱點之一。由于mxene具備獨特的物理阻隔作用和催化性能，在改善ep阻燃性能方面有著廣泛的應(yīng)用，但是mxene不能有效改善ep的柔韌性，也無法促使ep前驅(qū)體在室溫條件下快速成型進而簡化工藝流程。因此，研發(fā)一種基于表面改性mxene的多功能新型填料，以簡化ep的制備工藝，并改善其柔韌性和阻燃性能，具有重要的意義。

3、有鑒于此，本發(fā)明首先嘗試合成一種水溶性多氨基磷氮化合物(hmn)，并用其對羥基化mxene(mxene-oh)進行表面修飾獲得hmn改性mxene復(fù)合物(hmn-mxene)；然后利用hmn-mxene作為納米填料加入到ep樹脂前驅(qū)體中，在簡化ep成型工藝的同時，賦予ep/hmn-mxene復(fù)合材料優(yōu)異的綜合性能，能夠應(yīng)用于阻燃聚合物、熱安全監(jiān)控預(yù)警以及柔性傳感等領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明提出了一種水溶性多氨基磷氮化合物(hmn)、hmn改性碳化鈦(hmn-mxene)復(fù)合物以及ep/hmn-mxene復(fù)合材料的制備思路。制備的hmn具有高的反應(yīng)活性，hmn-mxene能夠促使ep前驅(qū)體1,4-丁二醇縮水甘油醚(bdge)和三乙烯四胺(teta)混合液在室溫下快速成型，熱固化后的ep/hmn-mxene復(fù)合材料由表面褶皺狀hmn-mxene納米片均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中組成，具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)異的柔韌性和阻燃性能，以及火災(zāi)安全預(yù)警功能，在阻燃聚合物、熱安全監(jiān)控預(yù)警、柔性傳感等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

3、一種水溶性多氨基磷氮化合物改性碳化鈦復(fù)合物的制備方法，步驟如下：

4、(1)三聚氰胺改性六氯三聚磷腈中間體(hm)的制備：

5、將三聚氰胺(ma)溶解于熱的去離子水中，在氮氣保護下，加入三乙胺(tea)并攪拌；逐滴加入六氯三聚磷腈(hccp)的乙腈溶液，維持60～80℃反應(yīng)15～20h；反應(yīng)結(jié)束后，離心去除反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸三乙胺，將離心后的上清液放置在冰水浴中促使未反應(yīng)完的ma析出，通過真空抽濾進行分離；對濾液進行旋蒸，最后將所得產(chǎn)物在真空烘箱中干燥，即得到產(chǎn)物三聚氰胺改性六氯三聚磷腈中間體(hm)；

6、(2)水溶性多氨基磷氮化合物(hmn)的制備：

7、稱取一定量的hm溶解于去離子水中，維持溫度為0～3℃，在氮氣保護下，加入tea并攪拌；逐滴加入氨水攪拌反應(yīng)15～20h；反應(yīng)結(jié)束后，離心去除反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸三乙胺，并對上清液進行旋蒸，最后將所得產(chǎn)物在真空烘箱中干燥，即得到產(chǎn)物水溶性多氨基磷氮化合物(hmn)；

8、(3)hmn-mxene復(fù)合物的制備：

9、將mxene水分散液加入到氫氧化鈉水溶液中，在20～30℃條件下攪拌反應(yīng)2～4h后，反復(fù)離心洗滌至上清液的ph值為中性；將離心后的沉淀物超聲分散于去離子水中，得到羥基化的mxene(mxene-oh)水分散液；接著，在氮氣保護下，向mxene-oh水散液中加入hmn水分散液，在60～80℃的條件下攪拌反應(yīng)2～4h后，即得到hmn-mxene復(fù)合物的水分散液。

10、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，制備方法中：

11、步驟(1)中ma、tea與hccp的質(zhì)量比為1:(2.2～2.6):(1.2～1.5)，步驟(2)中hm、tea與氨水的質(zhì)量比為1:(0.8～1):(0.2～0.3)，步驟(3)中mxene-oh與hmn的質(zhì)量比為1:(0.05～0.2)。步驟(1)、(2)中旋蒸溫度為60～80℃，旋蒸時間1.5～2.5h；將所得產(chǎn)物在真空烘箱中干燥溫度為50～70℃，干燥時間為20～28h。

12、本發(fā)明依次用三聚氰胺和氨水對六氯三聚磷腈分子中的氯元素進行親核取代合成出hmn，然后用hmn對羥基化碳化鈦(mxene-oh)進行表面改性制備出hmn-mxene復(fù)合物，最后采用溶液共混法將hmn-mxene加入到ep前驅(qū)體1,4-丁二醇縮水甘油醚(bdge)和三乙烯四胺(teta)的混合液中，所獲得的混合液能夠在室溫下快速成型；經(jīng)過熱固化處理后，所制備的ep/hmn-mxene復(fù)合材料由表面褶皺狀hmn-mxene納米片均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中組成，具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)異的柔韌性和阻燃性能，以及火災(zāi)安全預(yù)警功能，在阻燃聚合物、熱安全監(jiān)控預(yù)警、柔性傳感等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在：

14、(1)、本發(fā)明借助有機合成的手段，成功制備出一種具有多氨基特性的水溶性磷氮化合物hmn。

15、(2)、通過hmn改性mxene能夠促使后續(xù)制備環(huán)氧樹脂在室溫環(huán)境下迅速完成成型過程，簡化了環(huán)氧樹脂的成型工藝。

16、(3)、本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂/hmn-mxene復(fù)合材料具有多功能性，拓展了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種水溶性多氨基磷氮化合物改性碳化鈦復(fù)合物的制備方法，其特征在于，依次用三聚氰胺和氨水對六氯三聚磷腈分子中的氯元素進行親核取代合成出水溶性多氨基磷氮化合物(hmn)，然后用hmn對羥基化碳化鈦(mxene-oh)進行表面改性制備出水溶性多氨基磷氮化合物改性碳化鈦復(fù)合物(hmn-mxene)。

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其特征在于，步驟如下：

3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中ma、tea與hccp的質(zhì)量比為1:(2.2～2.6):(1.2～1.5)。

4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中hm、tea與氨水的質(zhì)量比為1:(0.8～1):(0.2～0.3)。

5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中mxene-oh與hmn的質(zhì)量比為1:(0.05～0.2)。

6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)、(2)中旋蒸溫度為60～80℃，旋蒸時間為1.5～2.5h；將所得產(chǎn)物在真空烘箱中干燥的溫度為50～70℃，干燥時間為20～28h。

7.如權(quán)利要求1～6任一項所述方法制備的水溶性多氨基磷氮化合物改性碳化鈦復(fù)合物。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種水溶性多氨基磷氮化合物改性碳化鈦復(fù)合物的制備方法，依次用三聚氰胺和氨水對六氯三聚磷腈分子中的氯元素進行親核取代合成出HMN，然后用HMN對羥基化碳化鈦進行表面改性制備出HMN?MXene，最后采用溶液共混法將其加入到環(huán)氧樹脂(EP)前驅(qū)體1,4?丁二醇縮水甘油醚和三乙烯四胺的混合液中，所獲得的混合液能夠在室溫下快速成型；經(jīng)過熱固化處理后，所制備的EP/HMN?MXene復(fù)合材料由表面褶皺狀HMN?MXene納米片均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中組成，具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)異的柔韌性和阻燃性能，以及火災(zāi)安全預(yù)警功能，在阻燃聚合物、熱安全監(jiān)控預(yù)警、柔性傳感等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：李金中,謝毓廣,徐斌,季坤,孫偉,馬濤,張紅,馬偉,李喆,趙創(chuàng)業(yè),陳梓堅
受保護的技術(shù)使用者：國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15