本發(fā)明涉及表面活性劑，具體是涉及一種生物基表面活性劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在石油開采領(lǐng)域，表面活性劑由于兼具親油(疏水)和親水(疏油)性質(zhì)，可以顯著降低油水界面張力，降低粘附功，提高洗油效率。表面活性劑的驅(qū)油效果還表現(xiàn)在使親油的巖石表面潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)、原油乳化、提高表面電荷密度及油滴聚并等作用，這是表面活性劑在化學(xué)驅(qū)技術(shù)中起舉足輕重作用的原因。目前，石油開采領(lǐng)域應(yīng)用的表面活性劑主要是石油基化學(xué)合成表面活性劑。

2、生物基表面活性劑通常是指由生物來(lái)源的原料經(jīng)進(jìn)一步加工制成的表面活性劑產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的石油基化學(xué)合成表面活性劑相比，生物基表面活性劑具有原料綠色環(huán)保可再生、環(huán)境友好等特點(diǎn)，具有廣泛的潛在應(yīng)用前景。同時(shí)，隨著生物技術(shù)的不斷發(fā)展，生物基原料的獲取將變得更加穩(wěn)定高效，未來(lái)在經(jīng)濟(jì)性上也將具有一定優(yōu)勢(shì)。隨著環(huán)保意識(shí)的不斷提升和環(huán)保要求的不斷嚴(yán)格，生物基表面活性劑將在眾多技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

3、但是，目前以生物基原料合成用于石油開采技術(shù)的高效表面活性劑尚處于起步階段，生物基表面活性劑的種類、合成工藝、應(yīng)用技術(shù)等還不成熟，亟需研制新型生物基表面活性劑，特別是適用于苛刻油藏條件的高效驅(qū)油用生物基表面活性劑，以滿足石油開采領(lǐng)域?qū)τ诋a(chǎn)品環(huán)保及性能的迫切需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種生物基表面活性劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明以植物鞘氨醇及其同系物合成一種生物基表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有復(fù)合聚醚官能團(tuán)bo、po、eo，以及多個(gè)陰離子型親水基團(tuán)，具有突出的表界面活性，以及優(yōu)異的耐鹽能力特別是耐鈣鎂等二價(jià)陽(yáng)離子的能力，有利于精準(zhǔn)調(diào)控其與原油相互作用，解決現(xiàn)有表面活性劑驅(qū)油技術(shù)中常規(guī)表面活性劑活性低、耐鹽能力特別是耐二價(jià)陽(yáng)離子能力差的技術(shù)問題。此外，以生物來(lái)源的原料合成生物基表面活性劑，具有更好的環(huán)境友好性。

2、本發(fā)明的目的之一是提供一種生物基表面活性劑，其選自以下通式所示表面活性劑中的至少一種：

3、r1-cho(poly1)r2x-cho(poly2)r2x-chn(poly3)r2x(poly4)r2x-ch2o(poly5)r2x；

4、其中，r1為碳原子數(shù)1～50的飽和或不飽和脂肪烴基；r2分別獨(dú)立的為碳原子數(shù)1～10的亞烷基或芳香基取代的亞烷基；x分別獨(dú)立的為-ya-·a/bmb+，y分別獨(dú)立的為陰離子基團(tuán)，m分別獨(dú)立的為使所述通式電荷平衡的陽(yáng)離子或陽(yáng)離子基團(tuán)，a為y的化合價(jià)的絕對(duì)值，b為m的化合價(jià)的絕對(duì)值；poly1為bom1、pon1、eop1中的一種或多種，poly2為bom2、pon2、eop2中的一種或多種，poly3為bom3、pon3、eop3中的一種或多種，poly4為bom4、pon4、eop4中的一種或多種，poly5為bom5、pon5、eop5中的一種或多種，其中，m1+m2+m3+m4+m5為0～400中的任意一個(gè)數(shù)值，n1+n2+n3+n4+n5為0～400中的任意一個(gè)數(shù)值，p1+p2+p3+p4+p5為0～400中的任意一個(gè)數(shù)值，且m1+m2+m3+m4+m5+n1+n2+n3+n4+n5+p1+p2+p3+p4+p5＞0。

5、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

6、所述r1為碳原子數(shù)4～30的飽和或不飽和脂肪烴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)8～20的飽和或不飽和脂肪烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為14的飽和脂肪烴基；和/或，

7、所述r2分別獨(dú)立的為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)3～4的亞烷基；和/或，

8、所述y分別獨(dú)立的為羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基中的至少一種，優(yōu)選為羧酸基、磺酸基中的至少一種，更優(yōu)選為磺酸基；和/或，

9、a、b分別獨(dú)立的取值為1～2中的任意一個(gè)整數(shù)；和/或，

10、所述m分別獨(dú)立的為堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子、銨根離子中的至少一種，優(yōu)選為na+、k+、mg2+、ca2+、nh4+中的至少一種。

11、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

12、所述m1+m2+m3+m4+m5、n1+n2+n3+n4+n5、p1+p2+p3+p4+p5各自獨(dú)立的為0～300中的任意一個(gè)數(shù)值，優(yōu)選為0～100中的任意一個(gè)數(shù)值；優(yōu)選地，m1+m2+m3+m4+m5、n1+n2+n3+n4+n5、p1+p2+p3+p4+p5中的至少兩個(gè)大于0，更優(yōu)選地，m1+m2+m3+m4+m5、n1+n2+n3+n4+n5、p1+p2+p3+p4+p5均大于0；和/或，

13、0＜m1+m2+m3+m4+m5+n1+n2+n3+n4+n5+p1+p2+p3+p4+p5≤1000，優(yōu)選地，0＜m1+m2+m3+m4+m5+n1+n2+n3+n4+n5+p1+p2+p3+p4+p5≤600，更優(yōu)選地，50≤m1+m2+m3+m4+m5+n1+n2+n3+n4+n5+p1+p2+p3+p4+p5≤400。

14、本發(fā)明的目的之二是提供一種本發(fā)明的目的之一的生物基表面活性劑的制備方法，包括將包括起始劑和環(huán)氧烷烴在內(nèi)的組分進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)后再進(jìn)行磺化和/或羧化反應(yīng)的步驟；所述起始劑選自植物鞘氨醇及其同系物中的至少一種。

15、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

16、所述方法包括：

17、a)將包括起始劑和環(huán)氧烷烴在內(nèi)的組分在催化劑的存在下進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)，得到烷氧基聚醚非離子表面活性劑；

18、b)將步驟a)所得的烷氧基聚醚非離子表面活性劑堿化后與磺化試劑和/或羧化試劑進(jìn)行磺化和/或羧化反應(yīng)，然后任選的進(jìn)行酸化及中和，即得所述生物基表面活性劑。

19、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

20、步驟a)中，

21、所述起始劑的通式為r1chohchohchnh2ch2oh，其中，r1為碳原子數(shù)1～50的飽和或不飽和脂肪烴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)4～30的飽和或不飽和脂肪烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)8～20的飽和或不飽和脂肪烴基；所述起始劑可由市售得到或者由現(xiàn)有技術(shù)中本領(lǐng)域公開的任意方法制備得到；和/或，

22、所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的至少一種，優(yōu)選選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的至少兩種，更優(yōu)選選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷；和/或，

23、所述催化劑選自堿金屬氫氧化物、dmc雙金屬聚醚催化劑、磷腈催化劑中的至少一種。所述dmc雙金屬聚醚催化劑、磷腈催化劑為本領(lǐng)域的常規(guī)催化劑，均可由市售得到或者通過現(xiàn)有技術(shù)中本領(lǐng)域公開的任意方法制備得到。

24、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

25、步驟a)中，

26、所述環(huán)氧烷烴與起始劑的摩爾比大于0，優(yōu)選大于0且小于等于1000，更優(yōu)選大于0且小于等于600，進(jìn)一步優(yōu)選為(50～400):1；和/或，

27、所述催化劑的用量為起始劑重量的0.001～4.0％，優(yōu)選為0.1～4.0％；和/或，

28、所述烷氧基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120～200℃，優(yōu)選為140～160℃，反應(yīng)壓力為0～6mpa，優(yōu)選為0～1mpa。

29、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

30、步驟b)中，

31、所述堿化采用的堿為無(wú)機(jī)堿1，優(yōu)選為堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和一水合氨中的至少一種，更優(yōu)選為氫氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈣、一水合氨中的至少一種；和/或，

32、所述磺化試劑選自鹵素取代的烷基硫酸或硫酸鹽、鹵素取代的烷基硫酸酯或硫酸酯鹽中的至少一種；所述烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的亞烷基或芳香基取代的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的亞烷基；和/或，

33、所述羧化試劑選自鹵素取代的烷基羧酸或羧酸鹽、鹵素取代的烷基羧酸酯或羧酸酯鹽中的至少一種；所述烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的亞烷基或芳香基取代的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的亞烷基；和/或，

34、所述酸化采用的酸化劑為有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸中的至少一種，優(yōu)選為鹽酸、硫酸中的至少一種；和/或，

35、所述中和采用的物質(zhì)選自無(wú)機(jī)堿2中的至少一種，優(yōu)選為堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和一水合氨中的至少一種，更優(yōu)選為氫氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈣、一水合氨中的至少一種。

36、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

37、步驟b)中，

38、所述堿化采用的堿與步驟a)所得的烷氧基聚醚非離子表面活性劑的摩爾比為(5～15):1，優(yōu)選為(5～10):1；和/或，

39、所述烷氧基聚醚非離子表面活性劑與磺化試劑和/或羧化試劑的物質(zhì)的量之比為1:(5.0～20.0)，優(yōu)選為1:(5.0～15.0)；和/或，

40、所述酸化采用的酸化劑的加入量使酸化后的ph為1～4；和/或，

41、所述中和采用的物質(zhì)的加入量使中和后的ph為7～12；和/或，

42、所述堿化的溫度為50～150℃，優(yōu)選為50～80℃，和/或，堿化的時(shí)間為0.5～10h，優(yōu)選為1～4h；和/或，

43、所述磺化反應(yīng)或羧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60～200℃，優(yōu)選為60～120℃，和/或，反應(yīng)時(shí)間為0.5～20h，優(yōu)選為4～8h，和/或，反應(yīng)壓力為0～3mpa。

44、本發(fā)明的目的之三是提供一種本發(fā)明的目的之一的生物基表面活性劑或者本發(fā)明的目的之二的制備方法所得的生物基表面活性劑在采油中的應(yīng)用，尤其是在高礦化度、高鈣鎂離子含量的油藏條件中的應(yīng)用。

45、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

46、所述應(yīng)用包括將所述生物基表面活性劑以水溶液的形式注入油藏地層中與地下原油接觸后將地下原油驅(qū)替出來(lái)的步驟；優(yōu)選地，所述生物基表面活性劑水溶液的濃度為0.01wt％～10wt％，優(yōu)選為0.01wt％～3wt％。

47、本發(fā)明的有益效果：

48、植物鞘氨醇及其同系物是廣泛存在于植物、微生物以及動(dòng)物體內(nèi)的含有多個(gè)羥基及一個(gè)氨基的活性物質(zhì)，利用其多活性基團(tuán)的特點(diǎn)可進(jìn)一步通過化學(xué)路徑將其加工成含有多個(gè)親水基團(tuán)的生物基表面活性劑，其多頭基的分子結(jié)構(gòu)使其在表界面活性上具有優(yōu)勢(shì)。此外，隨著植物提取技術(shù)和微生物發(fā)酵技術(shù)的不斷發(fā)展，植物鞘氨醇原料的生產(chǎn)成本也將有望進(jìn)一步降低。

49、本發(fā)明采用了植物鞘氨醇及其同系物為原料合成生物基表面活性劑，具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。該生物基表面活性劑具有良好的表面活性、乳化性能，可以有效降低油水界面張力，增溶原油，以及突出的耐鹽能力特別是耐鈣鎂等二價(jià)陽(yáng)離子的能力，可以在高鹽油藏提高采收率中發(fā)揮表面活性劑的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

50、采用本發(fā)明的表面活性劑，采用中國(guó)東部某油田區(qū)塊的原油和地層水(總礦化度為500000mg/l，鈣鎂離子10000mg/l)，以用量為0.01～3wt％的表面活性劑開展性能評(píng)價(jià)，可以大幅降低油水界面張力，巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)展現(xiàn)出大幅提高采收率的性能，取得了較好的技術(shù)效果，可用于提高原油采收率。