本發(fā)明涉及催化重整工藝，具體而言，涉及一種重整生成油脫氯劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著煉油裝置中催化重整工藝的不斷發(fā)展、重整裝置處理能力的不斷提高增加，在此工段中所產(chǎn)生的氯化氫也逐漸增多，大量的有機(jī)氯化物在重整預(yù)加氫反應(yīng)后生成氯化氫并與體系中的微量水結(jié)合生成強(qiáng)腐蝕性的鹽酸，對(duì)設(shè)備造成腐蝕。另外,重整生成油中的氯也會(huì)影響二甲苯吸附劑的吸附性能,使得吸附劑中毒導(dǎo)致吸附性能變差。因此，需要脫除重整生成油中的無機(jī)氯，保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

2、通常情況下,重整生成油中的氯含量一般為2～5mg/kg，采有液相脫氯時(shí),由于體系粘度比氣相大得多，所以傳質(zhì)是脫氯反應(yīng)的主要控制因素，對(duì)脫氯劑的物化參數(shù)(比表面積、孔徑及分布等)要求較高，而這些性質(zhì)直接影響脫氯劑中活性組份在脫氯劑中的分散，從而影響同重整生成油中無機(jī)氯的接觸效率，最終決定了脫氯劑的氯容。

3、國內(nèi)脫氯劑的活性組分大多為na2co3、naoh、nahco3、cao、caco3等堿金屬及堿土金屬的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽，部分產(chǎn)品采用有機(jī)胺類作為活性組分，同時(shí)載體大多為氧化鋁、硅藻土、白土等多孔類物質(zhì)，通過混捏、成型、干燥、焙燒之后制成脫氯劑產(chǎn)品。

4、cn110548479a公開了一種高強(qiáng)度液相脫氯劑及其制備方法，該脫氯劑以多孔硅藻土為載體，堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物為活性組分，甲基纖維素或田箐膠為助劑，孔容大于1.0ml/g，顆?？箟核閺?qiáng)度≥100n/cm2。其制備方法是將硅藻土、堿金屬碳酸鹽、適量的助劑粉按重量百分比稱重，與堿金屬氫氧化物溶液混合均勻，成型干燥焙燒后制得。由于該專利加入硅藻土作為載體，雖然孔容較大，但比表面積有限。

5、cn110841591a公開了一種常溫脫氯劑的制備方法。脫氯劑由堿式碳酸鋅70～120份，活性氧化鋁粉3～10份，造孔劑(碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或多種)10～25份，粘結(jié)劑(擬薄水鋁石、鈉基膨潤(rùn)土及羊甘土)20～35份及粘接水化劑(氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或多種)0.05～5份組成。該專利的制備過程工藝復(fù)雜，成本較高，主要用于有機(jī)氯的脫除。

6、cn110885699a公開了一種大孔容孔徑的脫氯劑及其制備方法，由碳酸鈉、氧化鋁、氫氧化鋁、羥丙基甲基纖維組成；其中，碳酸鈉的質(zhì)量含量為5～30％，氧化鋁的質(zhì)量含量為70～95％；所述脫氯劑的孔容為0.5～1.5cm3/g，孔徑為5～30nm。該專利的制備方法如下：(1)將孔容為1.0～1.5cm3/g、孔徑為10～30nm的大孔擬薄水鋁石粉在400～1000℃下焙燒，得到氧化鋁粉，冷卻至室溫備用；(2)將固體碳酸鈉配置成5～25％碳酸鈉水溶液，冷卻至室溫備用；(3)將步驟(1)所得氧化鋁粉與氫氧化鋁粉、纖維素粘結(jié)劑三者混合均勻得到混合物料；氫氧化鋁粉的孔容孔徑小于所述氧化鋁粉。氧化鋁粉、氫氧化鋁粉及粘結(jié)劑的質(zhì)量比為：100：10～30：1～3；(4)將步驟(2)所得碳酸鈉水溶液滴加到步驟(3)所得的混合物料中，捏合均勻，經(jīng)擠出成型、干燥、300～600℃焙燒1～10h后得到脫氯劑。但是，該專利使用的大孔容擬薄水鋁石和氫氧化鋁價(jià)格較貴，使得該脫氯劑成本較高。

7、隨著分子篩的廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生了大量廢分子篩催化劑。廢催化劑的排放不僅占用大量用地，還會(huì)污染空氣和水資源，對(duì)環(huán)境安全造成了巨大的壓力。廢輕質(zhì)烯烴骨架異構(gòu)化催化劑的主要成分是fer分子篩，具有較大的比表面積(200～360m2/g)和孔徑(2～10nm)，經(jīng)過處理，增加介孔孔道后，具備作為脫氯劑的條件基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種重整生成油脫氯劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中廢棄fer分子篩未得到充分的資源化利用、且缺乏一種能兼顧低成本和良好脫氯效果的脫氯劑的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種重整生成油脫氯劑，其包括：活性組分、載體和粘結(jié)劑；其中，活性組分為碳酸鈉和/碳酸氫鈉，載體包括氧化鋁粉和堿洗廢棄fer分子篩；重整生成油脫氯劑的比表面積為60～150m2/g，平均孔徑為10.5～18.5nm。

3、進(jìn)一步地，按重量計(jì)，在重整生成油脫氯劑中，活性組分所占的百分比為10～30％，載體所占的百分比為40～80％，粘結(jié)劑所占的百分比為10～30％。

4、進(jìn)一步地，粘結(jié)劑為凹凸棒土和/或膨潤(rùn)土。

5、進(jìn)一步地，氧化鋁粉在載體中所占的重量百分比為40～80％。

6、進(jìn)一步地，堿洗廢棄fer分子篩的孔容為0.6～1.0cm3/g，比表面積為200～300m2/g，孔徑為10～20nm。

7、根據(jù)本發(fā)明另一方面，還提供了一種上述重整生成油脫氯劑的制備方法，其包括：s1，將鋁源進(jìn)行第一焙燒處理，得到氧化鋁粉；s2，將廢棄fer分子篩與堿液混合進(jìn)行熱處理，得到堿洗廢棄fer分子篩；s3，將氧化鋁粉和堿洗廢棄fer分子篩作為載體，將載體與活性組分和粘結(jié)劑混合，得到混合物料；滴加去離子水至混合物料中，捏合后，經(jīng)擠出成型、干燥，最后進(jìn)行第二焙燒處理，得到重整生成油脫氯劑。

8、進(jìn)一步地，熱處理的步驟包括：將廢棄fer分子篩與堿液混合，在30～60℃下處理1～2h，固液分離，得到堿洗廢棄fer分子篩；優(yōu)選地，堿液為氫氧化鈉/鉀溶液；優(yōu)選地，堿液的濃度為0.01～0.5mol/l；優(yōu)選地，廢棄fer分子篩與堿液的重量比為1：5～10。

9、進(jìn)一步地，第一焙燒處理的溫度為300～800℃，優(yōu)選為350～600℃，時(shí)間為2～4h。

10、進(jìn)一步地，鋁源為擬薄水鋁石和/或氫氧化鋁。

11、進(jìn)一步地，第二焙燒處理的溫度為260～600℃，時(shí)間為1～10h。

12、應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，提供了一種以廢棄的fer分子篩為載體的重整生成油脫氯劑。堿洗廢棄fer分子篩，可以得到具有豐富介孔的fer分子篩作為分散活性組分的載體，孔道的增大，也有利于提高脫氯時(shí)的傳質(zhì)效率，進(jìn)而提高脫氯效率。同時(shí)堿處理后殘留在分子篩中的氫氧化鈉/鉀，也可與重整生成油中的氯反應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng)脫氯效率。本發(fā)明的脫氯劑比表面積和孔徑較大，脫氯效率和氯容良好，且成本低，能夠?qū)崿F(xiàn)固體廢棄物的資源化利用，具有良好的市場(chǎng)化應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種重整生成油脫氯劑，其特征在于，包括：活性組分、載體和粘結(jié)劑；其中，所述活性組分為碳酸鈉和/碳酸氫鈉，所述載體包括氧化鋁粉和堿洗廢棄fer分子篩；所述重整生成油脫氯劑的比表面積為60～150m2/g，平均孔徑為10.5～18.5nm。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重整生成油脫氯劑，其特征在于，按重量計(jì)，在所述重整生成油脫氯劑中，所述活性組分所占的百分比為10～30％，所述載體所占的百分比為40～80％，所述粘結(jié)劑所占的百分比為10～30％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的重整生成油脫氯劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑為凹凸棒土和/或膨潤(rùn)土。

4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的重整生成油脫氯劑，其特征在于，所述氧化鋁粉在所述載體中所占的重量百分比為40～80％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的重整生成油脫氯劑，其特征在于，所述堿洗廢棄fer分子篩的孔容為0.6～1.0cm3/g，比表面積為200～300m2/g，孔徑為10～20nm。

6.一種權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的重整生成油脫氯劑的制備方法，其特征在于，包括：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理的步驟包括：將所述廢棄fer分子篩與所述堿液混合，在30～60℃下處理1～2h，固液分離，得到所述堿洗廢棄fer分子篩；

8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述第一焙燒處理的溫度為300～800℃，優(yōu)選為350～600℃，時(shí)間為2～4h。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述鋁源為擬薄水鋁石和/或氫氧化鋁。

10.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述第二焙燒處理的溫度為260～600℃，時(shí)間為1～10h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種重整生成油脫氯劑及其制備方法。該重整生成油脫氯劑包括：活性組分、載體和粘結(jié)劑；其中，活性組分為碳酸鈉和/碳酸氫鈉，載體包括氧化鋁粉和堿洗廢棄FER分子篩；重整生成油脫氯劑的比表面積為60～150m2/g，平均孔徑為10.5～18.5nm。本發(fā)明有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中廢棄FER分子篩未得到充分的資源化利用、且缺乏一種能兼顧低成本和良好脫氯效果的脫氯劑的問題。

技術(shù)研發(fā)人員：陳藍(lán)天,徐亞榮,杜建衛(wèi),樊金龍,龔濤,馮麗梅,魏書梅,賈權(quán)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油天然氣股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15