本發(fā)明涉及一種混合隔膜及包括該混合隔膜的鋰二次電池。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，為了可以應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)等，正在進(jìn)行鋰二次電池的高容量化和大型化。為了在相同體積下發(fā)揮高容量，需要薄膜化，并且確保電池的安全性成為了非常重要的因素。

2、鋰二次電池通常包括設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜，所述隔膜使用聚烯烴基多孔膜。所述聚烯烴基多孔膜具有鋰離子可通過(guò)的孔，但在重復(fù)的充電/放電過(guò)程中出現(xiàn)鋰離子富集現(xiàn)象，從而在負(fù)極中形成鋰枝晶(li?dendrite)，并且形成的鋰枝晶可能在電池內(nèi)引發(fā)各種問(wèn)題。

3、具體地，當(dāng)形成鋰枝晶時(shí)，會(huì)生長(zhǎng)成尖銳的針狀。當(dāng)如上所述生長(zhǎng)的鋰枝晶堵塞聚烯烴基多孔膜的孔或穿刺聚烯烴基多孔膜時(shí)，成為電池內(nèi)部短路的原因，從而可能引發(fā)穩(wěn)定性問(wèn)題，如引起火災(zāi)等。

4、此外，當(dāng)新生長(zhǎng)的鋰枝晶的表面暴露于電解質(zhì)時(shí)，電解質(zhì)和高比表面積鋰容易參與電化學(xué)副反應(yīng)，因此電解質(zhì)快速耗盡，并且降低電池壽命特性。此外，由于形成鋰枝晶時(shí)發(fā)生的電極厚度的變化，整個(gè)電池的體積發(fā)生變化，因此電池的尺寸穩(wěn)定性降低。

5、為了解決這種問(wèn)題，提出了用于抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的各種技術(shù)，但目前對(duì)于可以提高隔膜的機(jī)械特性和離子導(dǎo)電性的同時(shí)解決所有鋰枝晶引起的問(wèn)題的技術(shù)的開(kāi)發(fā)不足。

6、另一方面，正在研究在正極和負(fù)極之間使用固相的電解質(zhì)的全固態(tài)電池。全固態(tài)電池必須需要傳輸鋰離子的固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)主要分為有機(jī)(聚合物)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)通過(guò)快速移動(dòng)(hopping)的方式在分子鏈中傳輸鋰離子，與液體電解質(zhì)和隔膜的組合相比，鋰離子富集現(xiàn)象減少，鋰枝晶無(wú)法很好地生長(zhǎng)，因此穩(wěn)定性優(yōu)異。然而，在不包含液體的聚合物的情況下，常溫下的離子電導(dǎo)率顯示出非常低的水平，約為10-7-10-4s/cm。此外，大部分的聚合物具有在4v以上的高電壓下不穩(wěn)定且機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)商用化，聚合物電解質(zhì)的厚度應(yīng)厚至50μm以上。因此，即使電池的厚度增加并經(jīng)過(guò)交聯(lián)過(guò)程，聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度也非常難以達(dá)到與聚烯烴基多孔基材相當(dāng)?shù)乃?。并且，?shí)際上難以應(yīng)用于必須需要材料薄膜化以實(shí)現(xiàn)高功率和高容量化的電動(dòng)汽車(chē)用電池等中。此外，雖然根據(jù)所使用的聚合物的種類(lèi)而可能有所不同，但與涂覆有陶瓷的聚烯烴基多孔基材相比，聚合物電解質(zhì)的熱收縮率高，并且可能會(huì)損害電池安全性。

7、(專利文獻(xiàn)1)?韓國(guó)公開(kāi)專利公報(bào)第10-2019-0046237號(hào)(公開(kāi)日：2019年05月07日)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、（一）要解決的技術(shù)問(wèn)題

2、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，可以提供一種包括能夠傳導(dǎo)鋰離子的柔性聚合物層的混合隔膜。

3、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，可以提供一種包括設(shè)置在多孔基材的至少一面上且能夠傳導(dǎo)鋰離子的柔性聚合物層的新概念混合隔膜及包括該混合隔膜的鋰二次電池，所述鋰二次電池包括所述混合隔膜，因此可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

4、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，可以提供一種彌補(bǔ)現(xiàn)有的使用聚烯烴基多孔基材的隔膜的缺點(diǎn)和聚合物電解質(zhì)的缺點(diǎn)的新概念混合隔膜。

5、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，聚烯烴基多孔基材自身的離子電導(dǎo)率和機(jī)械物理性能保持不變的同時(shí)不增加隔膜的總厚度，因此可以提供一種薄膜的隔膜。

6、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，可以提供一種混合隔膜，所述混合隔膜可以在重復(fù)的充電/放電過(guò)程中也顯著抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

7、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，可以提供一種混合隔膜及包括該混合隔膜的鋰二次電池，即使隔膜的總厚度為50μm以下且為薄膜，并且孔隙率低至40%以下，所述混合隔膜在25℃下也具有優(yōu)異的鋰離子電導(dǎo)率，所述混合隔膜的鋰離子電導(dǎo)率為10-4s/cm以上、10-3s/cm以上、10-2s/cm以下，例如10-4-10-2s/cm、10-3-10-2s/cm、4.0×10-3-10-2s/cm、4.0×10-3-7.0×10-3s/cm。

8、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，可以提供一種混合隔膜及包括該混合隔膜的鋰二次電池，即使形成柔性聚合物層，所述混合隔膜也具有3n以上的針刺強(qiáng)度和100mpa以上的拉伸強(qiáng)度，具有達(dá)到現(xiàn)有的聚烯烴基多孔基材的水平的優(yōu)異的機(jī)械物理性能。

9、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，可以提供一種混合隔膜及包括該混合隔膜的鋰二次電池，即使液體電解質(zhì)在重復(fù)的充電/放電過(guò)程中損失，所述混合隔膜也可以充當(dāng)固體電解質(zhì)的作用，因此可以使鋰的遷移順利進(jìn)行。

10、本發(fā)明的混合隔膜和鋰二次電池可以廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、電池充電站、其它利用電池的太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等綠色技術(shù)領(lǐng)域。此外，本發(fā)明的混合隔膜和鋰二次電池可以用于通過(guò)抑制大氣污染和溫室氣體的排放來(lái)防止氣候變化的環(huán)保(eco-friendly)電動(dòng)汽車(chē)(electric?vehicle)和混合動(dòng)力汽車(chē)(hybrid?vehicle)等。

11、（二）技術(shù)方案

12、本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包括負(fù)極、正極、設(shè)置在所述負(fù)極和所述正極之間的隔膜以及液體電解質(zhì)，所述隔膜是包括多孔基材和柔性聚合物層的混合隔膜，所述柔性聚合物層設(shè)置在所述多孔基材的至少一面上且能夠傳導(dǎo)鋰離子，所述混合隔膜在25℃下的鋰離子電導(dǎo)率為10-4-10-2s/cm。

13、作為一個(gè)實(shí)施方案，提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包括：負(fù)極；正極；隔膜，所述隔膜設(shè)置在所述負(fù)極和所述正極之間，并且所述隔膜設(shè)置為使離子通過(guò)的同時(shí)以物理方式分離正極和負(fù)極；以及液體電解質(zhì)，所述液體電解質(zhì)設(shè)置在負(fù)極和正極之間，并且所述液體電解質(zhì)設(shè)置為在正極和負(fù)極之間傳輸離子，其中，所述隔膜是包括多孔基材和柔性聚合物層的混合隔膜，所述柔性聚合物層設(shè)置在所述多孔基材的至少一面上且能夠傳導(dǎo)鋰離子，所述混合隔膜在25℃下的鋰離子電導(dǎo)率為10-4-10-2s/cm。

14、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述混合隔膜的孔隙率(porosity)可以為40%以下，并且不受限于此。

15、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述混合隔膜在150℃下的熱收縮率可以為30%以下，并且不受限于此。

16、作為一個(gè)實(shí)施方案，將所述多孔基材的厚度設(shè)為a且將所述柔性聚合物層的厚度設(shè)為b時(shí)，b/a可以為1.0以下，并且不受限于此。

17、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述混合隔膜的各面的柔性聚合物層的厚度可以為0.1-5μm，并且不受限于此。

18、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述多孔基材可以是聚烯烴基多孔膜或者在所述聚烯烴基多孔膜的一面或兩面具有無(wú)機(jī)顆粒層的復(fù)合膜，并且不受限于此。

19、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述多孔基材的厚度可以為4-25μm，孔隙率可以為30-70%，并且不受限于此。

20、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述柔性聚合物層可以由能夠傳導(dǎo)鋰離子的交聯(lián)聚合物組成，并且不受限于此。所述“柔性(flexible)”與“非柔性(non-flexible)”或“剛性(rigid)”存在區(qū)別。并且，“柔性”是指處于未設(shè)置在多孔基材上的狀態(tài)。

21、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述柔性聚合物層可以包含交聯(lián)共聚物，所述交聯(lián)共聚物包含衍生自丙烯酸基單體的單元和衍生自烯屬不飽和多官能單體的單元，并且不受限于此。

22、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述柔性聚合物層可以進(jìn)一步包含選自鋰鹽、自由基添加劑和高反應(yīng)性添加劑中的任一種或兩種以上的添加劑。

23、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述烯屬不飽和多官能單體可以是多官能丙烯酸酯基單體，并且不受限于此。

24、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述烯屬不飽和多官能單體可以包含1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene?glycol?di(meth)acrylate)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚多元醇二(甲基)丙烯酸酯(dianol?di(meth)acrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇五丙烯酸酯等中的一種或兩種以上，并且不受限于此。

25、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述混合隔膜的根據(jù)astm?d3763_02的針刺強(qiáng)度(pinpuncture?strength)可以為3n以上，根據(jù)astm?d882的拉伸強(qiáng)度(tensile?strength)可以為150-200mpa，并且不受限于此。

26、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述混合隔膜在25℃下的斷裂伸長(zhǎng)率可以為20-90%，20%應(yīng)變下的彈性恢復(fù)率可以為50-100%，并且不受限于此。

27、本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供一種混合隔膜，所述混合隔膜包括多孔基材和柔性聚合物層，所述柔性聚合物層設(shè)置在所述多孔基材的至少一面上且能夠傳導(dǎo)鋰離子，所述混合隔膜在25℃下的鋰離子電導(dǎo)率為10-4-10-2s/cm。

28、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述多孔基材可以是聚烯烴基多孔膜或者在所述聚烯烴基多孔膜的一面或兩面具有無(wú)機(jī)顆粒層的復(fù)合膜。

29、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述柔性聚合物層可以由能夠傳導(dǎo)鋰離子的交聯(lián)聚合物組成。

30、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述柔性聚合物層可以包含交聯(lián)共聚物，所述交聯(lián)共聚物包含衍生自丙烯酸基單體的單元和衍生自烯屬不飽和多官能單體(ethylene-basedunsaturated?polyfunctional?monomers)的單元，并不受限于此。

31、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述柔性聚合物層可以進(jìn)一步包含選自鋰鹽、自由基添加劑和高反應(yīng)性添加劑中的任一種或兩種以上的添加劑。

32、（三）有益效果

33、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以提供聚烯烴基多孔基材的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度保持不變的同時(shí)也可以在重復(fù)的充電/放電過(guò)程中抑制鋰離子的枝晶生長(zhǎng)的效果。

34、此外，即使在重復(fù)的充電/放電過(guò)程和長(zhǎng)期儲(chǔ)存電池的過(guò)程中損失高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑而損失液體電解質(zhì)的量，由于柔性聚合物(flexible?polymer)層具有鋰離子導(dǎo)電性，使得鋰的遷移順利進(jìn)行，因此可以長(zhǎng)期保持電池的性能。因此，可以提供即使長(zhǎng)期使用，電池的電特性的變化也小的優(yōu)點(diǎn)。

35、此外，由于同時(shí)具有鋰離子導(dǎo)電性和柔性的柔性聚合物層形成為薄膜，因此可以提供高容量的鋰二次電池。即，為了增加電池的容量，可以在相同體積內(nèi)層疊更多的電池單體，因此可以提供高容量的鋰二次電池。所述電池單體可以是指正極、負(fù)極和設(shè)置在它們之間的隔膜的組合。

36、此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的柔性聚合物層具有優(yōu)異的彈性，起到隔膜的增強(qiáng)材料的作用，從而具有提高整個(gè)隔膜的機(jī)械特性的優(yōu)點(diǎn)。此外，不僅可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，而且即使鋰枝晶生長(zhǎng)，也可以彌補(bǔ)枝晶刺穿隔膜時(shí)發(fā)生的問(wèn)題，并且通過(guò)彈性可以部分復(fù)原到原始狀態(tài)，因此可以使聚烯烴基多孔基材的損傷最小化。因此，可以進(jìn)一步提高電池的壽命，并且可以提供爆炸等風(fēng)險(xiǎn)更低的電池。

37、此外，可以使隔膜的熱收縮最小化，并且通過(guò)緩解電池的充電/放電時(shí)的厚度變化來(lái)抑制電池的體積變化，因此可以改善電池的穩(wěn)定性。

38、此外，所述柔性聚合物層包含具有鋰離子導(dǎo)電性的交聯(lián)共聚物，具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性，因此可以起到與液體電解質(zhì)相似的作用，并且與液體電解質(zhì)相比，與鋰的反應(yīng)性低，因此可以抑制由于液體電解質(zhì)耗盡而引起的電阻增加，并且可以有助于提高電池壽命特性。